Chapitre III : Réactions photochimiques de la vanilline par photo-excitation
3. Etude cinétique des radicaux par RPE pulsée résolue en temps
3.3. Analyse par RPE pulsée des radicaux dérivés de la vanilline dans l’eau
L’expérience a ensuite été adaptée et réalisée dans l’eau à pH=11. Les nanoparticules utilisées dans l’eau (cœur-coquille CdSe/ZnS508) sont donc complètement différentes de celles utilisées dans le toluène (cœur CdSe). Le système photochimique « QD’s CdSe/ZnS508 + vanilline » a cette fois-ci été irradié pour créer de manière photoinduite des radicaux.
Spectre RPE d’absorption des radicaux dérivés de la vanilline
De manière similaire, le signal créé après un τDelay = 200ns après le pulse laser a été enregistré. Son spectre RPE est présenté (courbe rouge) dans la Figure III-15. Il a été comparé avec le spectre RPE précédemment obtenu dans le toluène (courbe noire) décrit dans les paragraphes précédents. La largeur totale du signal obtenu dans l’eau (10 G) semble être plus faible que dans le toluène (15 G). Cet écart indique que les signaux RPE ne sont pas issus des mêmes radicaux dérivés de la vanilline.
Aucune structure hyperfine n’a été observée dans le spectre RPE en absorption pour le sytème « QD’s CdSe/ZnS508 + vanilline » dans l’eau. Le rapport signal sur bruit obtenu dans l’eau est environ 2 fois plus faible que celui obtenu dans le toluène. Le radical dérivé de la vanilline obtenu de manière photoinduite dans l’eau n’a ainsi pas pu être identifié.
Nous avons supposé ensuite que le mécanisme réactionnel dans l’eau mis en évidence par RPE à onde continue (voir le Schéma III-9) est le même pour cette expérience de RPE pulsée. Ainsi, le radical 2 et le radical 3 apparaîtraient lors de la réaction photochimique. Une superposition des signaux RPE des deux radicaux pourrait expliquer l’absence de couplages hyperfins résolus sur la courbe rouge de la Figure III-15.
Figure III-15 : Comparaison des spectres RPE de radicaux dérivés de la vanilline obtenus par RPE pulsée résolue en temps après transformée de Fourier du signal de l’écho dans le toluène (courbe noire) et dans l’eau (courbe rouge). Dans le toluène, le signal a été obtenu après irradiation par pulse laser de 5ns à une longueur d’onde λ=500 nm à température ambiante de 28 µM de QD's cœur CdSe520 + 10mM Vanilline. Dans l’eau, le signal a été obtenu après la même
irradiation à λ=500 nm de 6µM de QD's cœur-coquille CdSe/ZnS508 et 8,3mM de Vanilline. Le spectre RPE obtenu dans le
134 Cinétique des radicaux dérivés de la vanilline
La cinétique des radicaux créés dans l’eau à pH=11 a été ensuite étudiée. L’intensité du signal obtenue après transformée de Fourier a été tracée en fonction de la valeur τDelay. La courbe obtenue est présentée en noir dans la Figure III-16. Une échelle de temps τDelay de 0 µs à 100 µs a été réalisée. Le signal RPE croît de 0 à 500 ns puis décroît de 0,5 à 30 µs.
La cinétique de décroissance du radical dans l’eau est complétement différente de celle obtenue dans le toluène. La vitesse de décroissance du signal est plus lente dans l’eau que dans le toluène. Les radicaux créés, dérivés de la vanilline, ont donc une durée de vie plus longue dans l’eau que dans le toluène. Ce résultat est cohérent si les radicaux créés dans le toluène et dans l’eau sont bien respectivement des radicaux phénoxyles et semiquinones. Les radicaux semiquinones sont en effet connus dans la littérature pour avoir des durées de vie plus longues que les radicaux phénoxyles.
Figure III-16 : Cinétique de décroissance suivie par RPE pulsée du radical dérivé de la vanilline créé lors de l'éclairement in situ du système « QD’s CdSe/ZnS508 + Vanilline » dans l’eau à pH=11 (Tampon Borax).
L’échantillon de 60µL est composé de 6µM de QD’s et 8,3mM de Vanilline. L’intensité du signal est tracée en fonction d’un temps d’attente après le pulse laser appelé τDelay. Le signal est enregistré à température ambiante après une irradiation in situ
résolue en temps réalisée avec un laser nanoseconde de type Nd-YAG muni d’un OPO réglé à une longueur d’onde
λ=500nm. Une séquence à deux pulses a été effectuée (voir le Schéma III-10) et une transformée de Fourier a été réalisé sur le signal de l’écho. L’intensité normalisée a été ensuite obtenue après intégration de la transformée de fourier du signal. Une modélisation de la courbe par une double-exponentielle décroissante a été effectuée (courbe rouge) (²² = ³3 8´ µ− ³l 8´¶µ). Les constantes de vitesse k2 et k3 ont pour valeurs k2=1,3.106 ± 0,7.106 s-1 (A1=0,36) et k3=3,4.104 ± 0,7.104 s-1
(A2=0,64). Les spectres RPE ont été accumulés durant 250 scans de 512 pts avec un champ de mesure fixé à 3460G, une
135 Analyse de la cinétique de dégradation des radicaux 2 et 3 dans l’eau
D’après le mécanisme réactionnel proposé précédemment (Schéma III-9), un mélange en solution des molécules méthoxybenzoquinones et 5-hydroxy-2-méthoxybenzoquinones serait obtenu durant l’irradiation. Durant l’expérience de RPE pulsée menée dans l’eau, un temps de latence d’environ 15 minutes est observé durant lequel le signal n’est pas immédiatement détecté. Nous avons supposé que durant ce temps de latence, les flashs lasers envoyés créent une accumulation des espèces quinones citées précédemment. Une réduction de ces molécules peut dans un second temps être réalisée par les QD’s par transfert d’électron photoinduit. Les radicaux 2 et 3 sont donc a priori créés de manière indépendante par des réactions simultanées. La dégradation des radicaux 2 et 3 serait de même réalisée en parallèle (voir Schéma III-11) avec deux constantes de vitesse de réaction k2 et k3 associées à la dégradation de chacun des radicaux (respectivement des radicaux 2 et 3). Les cinétiques de dégradation des radicaux 2 et 3 sont des cinétiques d’ordre 1.
Schéma III-11 : Cinétique de dégradation des radicaux 2 et 3 dérivés de la vanilline dans l'eau lors de l'irradiation du système photochimique « CdSe/ZnS508 + Vanilline ».
L’équation de consommation des radicaux 2 et 3 est la suivante : ²
² = ³3 8´ µ+ ³l 8´¶µ Où ²
² est l’intensité normalisée obtenue par RPE pulsée dans la Figure III-16, et A2 et A3 correspondent aux poids initiaux respectifs de chacun des radicaux 2 et 3.
Un fit de type double-exponentielle a donc été réalisé (courbe rouge de la Figure III-16). Des valeurs k2=1,3.106 ± 0,7.106 s-1 (A2=0,36) et k3=3,4.104 ± 0,7.104 s-1 (A3=0,64) ont été obtenues. Elles correspondent à des temps caractéristiques τ2 ≈ 800 ns et τ3 ≈ 30 µs. Une bonne corrélation (R2=0,98) entre le modèle cinétique proposé et les données expérimentales a ainsi été obtenue.
Ce modèle indique que les deux radicaux 2 et 3 n’ont pas les mêmes durées de vie. Le radical 2, sans doute dérivé de la vanilline, possède une constante de vitesse de dégradation similaire au radical 1 observé dans le toluène. Le mécanisme de dégradation pour ces deux radicaux doit sans doute être similaire. Le radical 3 possèderait une durée de vie 40 fois plus longue que le radical 2. Par ailleurs ce résultat justifierait l’accumulation du radical 3 dans le spectre B de la Figure III-7 aux longs temps d’irradiation du système photochimique « QD’s CdSe/ZnS508 + vanilline ».
136 Croissance des radicaux durant les 500 premières nanosecondes
Dans l’encart de la Figure III-16, le début de la cinétique des radicaux est présenté. Durant les 500 premières nanosecondes, une croissance des radicaux est observée. Cette croissance pourrait être liée aux conditions multi-photoniques employées lors de l’expérience de RPE pulsée nécessaires à l’observation d’un signal expérimental.
En effet, environ 100 photons par QD’s sont envoyés à chaque flash laser (P500 ≈ 10mJ/pulse) aux QD’s ([CdSe/ZnS508] ≈ 6 µM et Véchantillon = 60 µL). Dans ces conditions d’irradiation, nous avons montré par photolyse éclair (voir l’annexe VI-6 en page 247) que les QD’s présentaient un fort blanchissement avec un temps de vie caractéristique long de 1000 ns environ. Nous pouvons donc supposer que les substrats quinones nécessaires à la création des radicaux 2 et 3 mettent un certain temps pour arriver et réagir (transfert d’életron photo-induit) à la surface des QD’s. Cette réaction serait donc contrôlée par la diffusion des substrats vers la surface des QD’s. La création des radicaux dérivés des substrats quinones serait donc d’autant plus lente que les substrats sont peu concentrés en solution.