Propriétés électroniques des QD’s

Etudes expérimentales sur les QD’s CdSe

Connaître expérimentalement les potentiels de bande de valence et de bande de conduction des nanoparticules est particulièrement intéressant notamment pour des applications en photocatalyse. Malheureusement peu d’études sont réalisées dans la littérature car des difficultés expérimentales sont rapidement rencontrées avec notamment une possible agrégation des nanoparticules lors des expériences. Différentes techniques d’analyse ont été employées pour obtenir des valeurs expérimentales des potentiels de bande des nanoparticules : voltampérométrie cyclique (21-26), voltampérométrie impulsionnelle différentielle (27,28), et spectroscopie de Photoémission à l’air (PESA)(29).

Une publication de Jasienak et al. (29) présente une étude comparative entre leurs mesures expérimentales réalisées par spectroscopie de Photoémission et les précédentes études effectuées par électrochimie dans la littérature. Les différents résultats expérimentaux obtenus sont résumés par le graphique de la Figure I-5.

Figure I-5 : Comparaison trouvée dans la littérature des différentes valeurs d’énergie des bandes de conduction et de valence des nanoparticules de CdSe. Cette figure est tirée de la référence (29).

27 Dans ce graphique, les valeurs des potentiels de la bande de valence et de la bande de conduction varient avec la taille des nanoparticules. En accord avec les modèles théoriques (voir parties I-3.3), lorsque la taille des nanoparticules diminue, la valeur du gap électronique augmente. Ainsi la valeur du potentiel en volt (par rapport à l’électrode normale à l’hydrogène (NHE)) de la bande de valence augmente lorsque le diamètre de la nanoparticule de CdSe diminue. Inversement, le potentiel de la bande de conduction diminue lorsque le diamètre de la nanoparticule de CdSe diminue.

Par ailleurs, nous pouvons constater que, lorsque la taille des QD’s diminue, la variation du potentiel de la bande de conduction (correspondant à l’état 1S(e) de la Figure I-2) est plus grande que la variation du potentiel de la bande de valence (correspondant à l’état 1S3/2(e) de la Figure I-2). Ce résultat est en accord avec les calculs de structure électronique de l’exciton réalisés en utilisant un modèle de type « multiband effective mass approximation » (voir la partie I-3.2.2).

Les valeurs de potentiel présentées dans la Figure I-5 restent tout de même très dispersées. Les nanoparticules de CdSe de 3 nm de diamètre possèdent des valeurs variant de +0,9 à +1,4 V/NHE pour la bande de valence et des valeurs variant de -0,9 V à -1,4 V/NHE pour la bande de conduction. Un écart de 0,3V peut être observé pour des nanoparticules de tailles similaires. Différents facteurs peuvent être à l’origine de ces variations. Les techniques expérimentales utilisées peuvent être différentes et l’environnement chimique (solvant et ligands) autour des nanoparticules peut varier.

Différentes études ont montré que les ligands avaient une importance cruciale dans les valeurs de potentiels de bandes des nanoparticules (21,27). Ainsi dans la récente publication de 2014 de Liu et al. (21), 4 échantillons de QD’s CdSe stabilisés par 4 ligands différents (classiquement utilisés durant les synthèses en milieu organique des nanoparticules, voir partie I-7 en page 55) ont été testés. Les mesures ont été réalisées dans l’acétonitrile par voltampérométrie cyclique. Les caractéristiques physico-chimiques et les potentiels redox obtenus sont présentés dans le Tableau I-3.

Des variations de ±0,1 V pour la bande de valence (Eox) et de ±0,2 V pour la bande de conduction (Ered) sont observées en fonction de la couche de ligands utilisée. L’environnement chimique expliquerait dans cette publication la dispersion des différentes mesures expérimentales.

Tableau I-3 : Récapitulatif des valeurs de potentiels de bandes trouvés dans la publication de Liu et al. (21) pour des quantum dots CdSe stabilisés par des ligands différents : Pyridine, Acide stéarique, Acide tétradécylphophonique et acide oléïque. Les mesures sont réalisées par voltampérométrie cyclique dans l’acétonitrile.

QD’s CdSe Solide CdSe

Ligands utilisés Pyridine Acide stéarique

Acide Tétradécyl- phosphonique Acide Oléique — Représentation chimique du ligand — Diamètre (nm) 7,6 7,6 7,6 7,6 — Eox (V/ENH) (BV) 1,44 1,35 1,45 1,48 1,13 Ered (V/ENH) (BC) -0,58 -1 -0,65 -0,84 -0,6 VWXY7\ (eV) 2,02 2,35 2,1 2,32 —

28 Etudes expérimentales avec les QD’s CdSe/ZnS

Des valeurs de potentiels de bande de valence et de bande de conduction de QD’s cœur- coquilles de type CdSe/ZnS ont été déterminées par le groupe de Raymo (30). Des nanoparticules cœurs CdSe et cœur-coquilles CdSe/ZnS ont été analysées comparativement par voltampérométrie cyclique. Leurs valeurs de potentiels de bandes sont présentées dans le Tableau I-4. Deux paramètres principaux ont été étudiés, la taille du cœur CdSe des nanoparticules et la taille de la coquille des nanoparticules.

Tableau I-4 : Récapitulatifs des valeurs de potentiels de bandes trouvés dans la publication (30) sur deux types de quantum dots différents : des cœurs CdSe et des cœur-coquilles CdSe/ZnS. Les deux quantum dots sont stabilisés dans le Tétrahydrofurane (THF) avec des ligands n-decanethiol.

Cœur CdSe Cœur-coquille CdSe/ZnS

Diamètre CdSe (nm) 2,1 2,3 2,5 2,2 2,2 2,2

Diamètre ZnS (nm) - - - 1,4 2,2 5,0

λexcitonique (nm) (V_WXY[Yb (eV))

467 (2,66) 491 (2,53) 514 (2,41) 485 (2,56) 487 (2,55) 491 (2,53) Eox (V/ENH) (BV) 1,37 1,03 0,89 1,77 1,66 1,46 Ered (V/ENH) (BC) -0,86 -0,99 -1,05 -0,77 -0,79 -0,91 VWXY7\ (= V[c− V67^) (eV) 2,24 2,03 1,94 2,54 2,45 2,37

Pour les nanoparticules cœur CdSe, la diminution du gap V_?@AG avec la taille du coeur est bien retrouvée. Lorsqu’une couche de ZnS est ajoutée autour du cœur de CdSe, la valeur du gap électrique augmente de 200 à 400 mV. Par ailleurs, une augmentation pouvant aller jusqu’à 400 mV à 600 mV est observée au niveau de la valeur du potentiel de la bande de valence. Par contre, la valeur (absolue) du potentiel de la bande de conduction est augmentée de 100 à 200 mV.

Les nanoparticules CdSe/ZnS sembleraient donc posséder un potentiel d’oxydation (bande de valence) plus élevée que les QD’s cœur CdSe. Ce potentiel serait donc adapté pour réaliser un transfert de trou photoinduit. Les propriétés réductrices (au niveau de la bande de conduction) des nanoparticules CdSe/ZnS sembleraient par contre diminuées par rapport aux QD’s cœur CdSe.

Conclusion

La variation de la structure électronique de l’exciton est bien retrouvée expérimentalement pour les deux types de QD’s cœur CdSe et cœur-coquille CdSe/ZnS lorsque la taille des nanoparticules varie.

La valeur exacte des potentiels de bande de valence et de conduction est difficile à mesurer et une grande dispersion des valeurs est observée. Seule une approximation des valeurs de potentiel de bandes est donc disponible dans la littérature pour réaliser dans la suite des études expérimentales en photocatalyse.

Les valeurs de potentiel des bandes de valence et de conduction des QD’s CdSe et CdSe/ZnS peuvent ainsi être estimées comme variant respectivement autour de +1,1 (± 0,3) V/ENH, et autour de -1,1 (± 0,3) V/ENH.

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