Etude du transfert de charge photoinduit avec des QD’s CdSe par spectroscopie

spectroscopie (détection des espèces radicalaires et des QD’s excités) Les intermédiaires réactionnels identifiés lors du transfert de charge photoinduit sont :

1) les radicaux dérivés des substrats (des espèces donneuses d’électrons ou acceptrices d’électron),

2) les QD’s sous forme excitée QD’s[e-h] ou les QD’s ayant réagi avec un donneur d’électron QD’s[e-

].

Les études tirées de la littérature utilisent généralement des techniques d’absorption et/ou de fluorescence résolues en temps pour les détecter (46-53). Nous présenterons ici un exemple tiré de la publication de Sharma et al. (53) car il montre bien les informations qui peuvent être obtenues par ces techniques.

Dans cette publication, les auteurs se sont intéressés au système « QD’s CdSe545 + 1,4- phénylenediamine (PPD) ». Lorsque le système photochimique est irradié, les réactions suivantes ont lieu et sont présentées dans le Schéma I-8. Par absorption d’un photon, un exciton est créé au sein de QD’s (QD[e-h]). Les nanoparticules sous forme excitée peuvent réaliser un transfert de trou photoinduit avec le susbtrat donneur d’électron PPD. Les espèces PPD + _et QD[e-] sont alors obtenues.

Schéma I-8 : Réaction d’oxydation par transfert de trou photoinduit de la p-phénylenediamine avec les QD’s CdSe545.

36 Détection par spectroscopie d’absorbance UV-Visible

La technique la plus utilisée pour identifier le transfert de charge photoinduit est l’absorption résolue en temps ou photolyse éclair. Elle permet de détecter dans un premier temps le blanchissement des QD’s (partie I-4.2.1). Ici les deux espèces QD[e-h] et QD[e-_{] peuvent créer ce} bleaching. Elles possèdent en effet toutes deux un électron peuplant le niveau électronique 1S(e) de l’exciton.

Le blanchissement des QD’s cœur CdSe est observé dans la Figure I-12. Un signal transitoire négatif est ainsi observé dans la zone spectrale de λ=420 nm à λ=520 nm.

Le blanchissement des QD’s CdSe seuls en solution s’observe d’après Zhu et al. (35) durant l’échelle de temps allant de la picoseconde à la nanoseconde. Dans cette publication un temps de décroissance de 100 ns est observé. Ce bleaching serait créé dans ce cas par l’espèce QD’s[e-h] et son temps de décroissance est représentatif de la cinétique de recombinaison de l’exciton. Ainsi dans la Figure I-12A, lorsque l’échantillon de QD’s seuls est analysé, aucun signal transitoire de bleaching n’est observé 20µs après le pulse laser par Sharma et al. (53).

Lorsque la PPD est ajoutée à la solution de QD’s, le bleaching (de λ=420 nm à λ=520 nm) possède alors un temps de décroissance beaucoup plus long de plusieurs centaines de microsecondes. Il est présenté dans la Figure I-12B.

Le bleaching serait dû ici à l’espèce QD[e-]. Le temps de vie du bleaching des QD’s est augmenté par la présence de l’espèce PPD en solution car le transfert de trou photoinduit des QD’s[e-h] vers l’espèce PPD empêcherait la recombinaison de l’exciton d’avoir lieu à l’échelle nanoseconde.

Pour que ce transfert de trou photoinduit ait lieu, il est nécessaire que le potentiel redox d’oxydation à 1 électron soit accessible à la bande de valence (niveau 1S3/2(h)) des QD’s). La valeur de potentiel de la bande de valence des QD’s est estimée à environ +1,1 ± 0,3 V/ENH (voir partie I-4.1). Ainsi lorsque la PPD (dont le potentiel d’oxydation est de +0,26 V/ENH) est testée, un signal de bleaching des QD’s sur l’échelle microseconde est bien créée. Par contre, lorsque la n-butylamine (dont le potentiel d’oxydation est estimé à 1,9 V/ENH) est testée, aucun signal n’est observé (voir Figure I-12A). Son potentiel redox n’est en effet pas accessible au QD’s pour réaliser une oxydation du substrat.

La photolyse éclair permet aussi de détecter les radicaux créés par le mécanisme de transfert de trou photoinduit entre les QD’s et le substrat. Dans la Figure I-12B, l’absorption transitoire du radical cation PPD + est observée dans la zone spectrale de λ=550nm à λ=700nm.

Figure I-12 : A) Spectres d’absorbance résolue en temps des systèmes photochimiques (a) « QD’s cœur CdSe545 seuls », (b) « QD’s cœur CdSe545 + n-Butylamine », et (c) « QD’s cœur CdSe545 + PPD » mesurées 20µs après le pulse laser à λ=532nm. B) Spectres d’absorbance résolue en temps des QD’s cœur CdSe545 avec 2mM de substrats PPD enregistrés à différents temps après le pulse laser à λ=532nm. La figure est tirée de la référence (53).

37 Détection par spectroscopie de fluorescence

La technique de fluorescence résolue en temps permet d’obtenir une information sur les temps de vie de photoluminescence des QD’s. Ces temps de vie diminuent lorsqu’un substrat redox actif est ajouté. Dans la Figure I-13, par exemple, lorsque la PPD est ajoutée à la solution, une cinétique de décroissance de la fluorescence plus rapide est observée. Une extinction de la fluorescence (quenching) des QD’s a donc lieu.

Figure I-13 : Spectres d’émission résolue en temps de QD’s cœur CdSe545 observés à différentes concentrations du substrat p-phénylenediamine en solution : (a) 0, (b) 0,1, (c) 0,275 mM et en (d) la réponse liée à la diffusion du pulse- laser. La figure est tirée de la référence (53).

Lorsque la fluorescence est étudiée à l’état stationnaire (« steady state »), un quenching de fluorescence des QD’s est retrouvé lors de l’ajout du substrat PPD. Dans la Figure I-14 une expérience de quenching de fluorescence des QD’s a été réalisée en ajoutant différentes concentrations de substrat PPD.

Dans la Figure I-14A, les différents spectres d’émission des QD’s sont présentés. L’intensité (I) de fluorescence des QD’s dans chacun des spectres peut être mesurée. Lorsque cette intensité est tracée en fonction de la concentration de quencher ajoutée, une relation linéaire est observée respectant l’équation de Stern-Vollmer (39) suivante :

€

€ = 1 + K‚ƒ[C…†‡ˆ‰Š‡‹] (Équation I-7).

Deux modèles peuvent être invoqués pour justifier cette dépendance linéaire (39). Le premier modèle suppose qu’un quenching statique a lieu. Dans cette analyse, un complexe non-radiatif serait créé entre les QD’s et le substrat PPD. Plus le substrat est ajouté en solution, plus le nombre de complexes non-radiatifs est élevé et plus l’intensité de la fluorescence des QD’s diminue.

Figure I-14 : Quenching de photoluminescence de QD’s cœur CdSe545 observé lors de l’ajout du substrat p-phénylenediamine. A) Spectres d’émission des QD’s enregistrés à concentration croissante de substrats p- phénylenediamine (PPD). B) Courbe de Stern-Vollmer déduites des intensités des spectres d’émisssion. Une constante de quenching de Stern-Vollmer KSV = 49000 M-1 est obtenue. Les figures sont tirées de la référence (53).

38 Le deuxième modèle suppose qu’un quenching dynamique est réalisé. Dans ce cas, l’extinction de fluorescence est due à la collision entre les QD’s et les substrats. Ce type de quenching est alors complètement régulé par la diffusion de chacune des espèces en solution. Une description plus complète des modèles utilisés pour analyser le quenching de fluorescence est décrite dans l’annexe VI-3 en page 238.

En conclusion, le quenching de fluorescence des QD’s est une méthode efficace pour montrer qu’un substrat peut être redox-actif. Malheureusement, l’observation d’un quenching de fluorescence ne prouve pas qu’un transfert de charge photoinduit a lieu. Différents mécanismes de recombinaison non-radiative peuvent en effet avoir lieu. Le transfert d’énergie par un mécanisme de type Förster (FRET) ou une recombinaison de charge non radiative sans transfert de charge photoinduit sont des mécanismes qui peuvent eux aussi expliquer l’observation d’un quenching de fluorescence des QD’s.

Détection par spectroscopie RPE

Une dernière technique, la technique de résonance paramagnétique électronique (RPE), peut être mise en place pour étudier le transfert de charge photoinduit lors des réactions photochimiques.

Peu d’études ont été réalisées pour identifier les radicaux produits lors du transfert de charge photoinduit dérivés des substrats en utilisant cette technique de caractérisation. Une publication de Li et al. (54) utilise un spin-trap pour détecter les radicaux par RPE.

Souvent les radicaux générés par cette technique à l’ambiante possèdent un temps de vie court. L’ajout d’un spin-trap en solution, ici le DMPO, permet la création d’adduits radicalaires avec les radicaux dérivés des substrats. Ces adduits sont souvent assez stables pour pouvoir être observés à l’ambiante.

Les adduits de spin-traps présentent généralement un spectre RPE caractéristique du type de radical piégé (R3C , RS , H , etc…). Dans cette publication, on détecte avec le spin-trap DMPO des espèces radicalaires générées de manière photoinduite avec les QD’s CdSe. Pour cela, le système photochimique « QD’s CdSe + RS- _{+ H}+_{» a été irradié.}

Les radicaux créés lors de la réaction photochimique sont les espèces H et RS . Dans cette expérience, deux adduits spin-traps ont ainsi pu être mis en évidence, l’adduit DMPO avec H et l’adduit DMPO avec RS . Les spectres RPE obtenus sont présentés dans la Figure I-15. L’adduit DMPO -H possède des constantes de couplages hyperfins 2*a(1_{H) = 22,6 G et a(}14_{N) = 16,6 G. Il} crée un signal du type 1-1-2-1-2-1-2-1-1 ( ) détectable sur le spectre b) de la Figure I-15. L’adduit DMPO -SR possède des constantes de couplage hyperfins a(1_{H) = 17,0 G et} a(14N) = 15,2 G. Il crée un signal du type 1-1-1-1 (*) sur le spectre b) de la Figure I-15. La réaction mène ensuite à la création des produits de réaction RSSR et H2 (voir le Schéma I-10). La détection de ces produits de réaction est traitée en détail dans le paragraphe suivant I-5.2.

Figure I-15 : Détection par RPE des adduits spin-traps DMPO -SR (*) et DMPO -H ( ) a) avant irradiation et b) lors de l’irradiation du système photochimique « QD’s CdSe + RS- _{+ H}+ _{». La figure est tirée de la référence (54).}

39 Dans tout ce paragraphe I-5.1, nous avons présenté les techniques spectroscopiques qui peuvent être utilisées dans la littérature pour mettre en évidence le mécanisme de transfert de charge photoinduit. Ces techniques sont capables de réaliser la détection et l’identification des espèces intervenant dans ce mécanisme. Dans le paragraphe suivant, nous montrerons comment les produits finaux de réaction photochimique peuvent être analysés et quantifiés.

5.2. Etude de réactions photochimiques à base de quantum dots CdSe par