Chapitre III : Réactions photochimiques de la vanilline par photo-excitation
1.1. Mécanismes de réactions photochimiques avec l’oxygène
1.3. Mécanismes de réactions pouvant être réalisées avec la vanilline ... 105 1.4. Plan d’étude ... 107
2. Etude des propriétés photocatalytiques des QD’s sous air ... 108
2.1. Suivi de la réaction photochimique par HPLC ... 108 2.2. Suivi de la réaction photochimique par RMN ... 111 2.3. Identification des espèces radicalaires dérivées de la vanilline par RPE à onde continue ... 116 2.4. Synthèse des résultats et mécanismes réactionnels ... 124
3. Etude cinétique des radicaux par RPE pulsée résolue en temps ... 127
3.1. Présentation de la séquence d’impulsions choisie ... 127 3.2. Analyse par RPE pulsée des radicaux dérivés de la vanilline dans le toluène ... 129 3.3. Analyse par RPE pulsée des radicaux dérivés de la vanilline dans l’eau ... 133 3.4. Discussion et comparaison des résultats ... 136
4. Conclusion ... 137 5. Références ... 138
103
1.
Introduction
Dans ce chapitre, nous présenterons les résultats obtenus avec le système photochimique à base de QD’s CdSe/ZnS508 (fonctionnalisés par des ligands histidine) pour réaliser l’oxydation d’un substrat donneur d’électron, la vanilline. Toutes les expériences ont été réalisées sous air. Dans ces conditions, les QD’s peuvent produire des espèces réactives de l’oxygène (généralement l’oxygène singulet 1O2 ou le radical superoxyde O2 -). Nous introduisons donc dans cette première partie les mécanismes photochimiques qui mènent à la production d’espèces réactives de l’oxygène (notées ROS par la suite).
1.1. Mécanismes de réactions photochimiques avec l’oxygène
Dans cette partie le terme « photosensibilisateur » sera utilisé pour décrire l’action d’une espèce chromophore absorbant la lumière pour réaliser une réaction photochimique. Les termes photocatalyseurs et photosensibilisateurs désignent tous les deux des chromophores capable de réaliser une réaction photochimique (1).
Le terme « photocatalyseur » est plus utilisé dans la littérature pour désigner des métaux de transitions ou des semi-conducteurs pouvant absorber la lumière et réaliser ensuite une photocatalyse redox. Le terme « photosensibilisateur » est généralement employé pour désigner une molécule organique qui joue le rôle de photocatalyseur.
Les mécanismes de production de ROS ont été décrits initialement sur des photosensibilisateurs organiques. C’est pourquoi, le terme « photocatalyseur » sera donc réservé ici aux QD’s, tandis que le terme de « photosensibilisateurs » désignera ici des chromophores de manière plus générale.
Mécanismes d’excitation et de photosensibilisation
Les mécanismes de photosensibilisation sont réalisés en plusieurs étapes présentées dans le Schéma III-1.
Schéma III-1 : Schéma de principe des différents états d’excitation successifs après irradiation d’un photosensibilisateur. L’absorption d’un photon par le photosensibilisateur dans son état fondamental 0Sens l’excite vers
un état singulet 1Sensn. Dans un second temps, des mécanismes non-radiatifs ont lieu : de conversion interne (IC) vers un
état singulet 1Sens1 plus stabilisé en énergie puis de croisement intersystème (ISC) vers des états triplets 3Sens*. Des
mécanismes radiatifs de fluorescence et de phosphorescence peuvent avoir lieu respectivement à partir des états singulets et triplets du photosensibilisateur.
104 Par absorption de la lumière hν, le photosensibilisateur est promu d’un état fondamental 0
Sens à un état singulet excité (1
Sensn), de durée de vie courte en général. Celui-ci est stabilisé par conversion interne (IC) à un niveau d’excitation singulet de plus faible énergie (1
Sens1). Cet état électronique de la molécule possède une faible durée de vie typiquement de l’ordre de la nanoseconde. Dans un second temps, l’état 1
Sens1 rejoint un état triplet de plus faible énergie (3
Sens*) par croisement intersystème (ISC). Cet état triplet possède une durée de vie plus longue que l’état singulet. Cette propriété lui permet de réagir ensuite avec des molécules en solution dont le dioxygène O2.
Mécanismes de photosensibilisation en présence d’oxygène
Selon la classification établie par Foote (2), en présence d’oxygène, les photosensibilisateurs peuvent réaliser deux types de réactions, dénommées type I et II. Les mécanismes réactionnels de ces deux réactions sont présentés dans le Schéma II-2.
Le mécanisme de type I implique en première étape la formation de radicaux libres réalisée par transfert d’électron du photosensibilisateur à l’état triplet vers les substrats. Si le milieu réactionnel est irradié sous air, les radicaux peuvent réagir avec l’oxygène pour former des produits de réaction oxygénés dérivés des substrats. Le photosensibilisateur réalise alors une réaction photochimique par un mécanisme de type I.
Schéma III-2 : Schéma de principe des différents mécanismes d’oxydation rencontrés avec un photosensibilisateur (Sens).
Dans un processus de Type II, le photosensibilisateur à l’état excité crée des espèces réactives de l’oxygène (ROS) susceptibles d’initier d’autres réactions. Deux types de ROS peuvent être créées. L’état triplet du photosensibilisateur (3Sens*) peut tout d’abord réagir par annihilation triplet- triplet avec l’oxygène. L’oxygène singulet 1
O2 (ROS) est alors créé. Le photosensibilisateur peut aussi réaliser une réduction de l’oxygène par transfert d’électron. Le radical superoxyde O2
- est alors formé.
Ces deux espèces ROS sont très réactives et conduisent facilement en présence de substrats à des produits de réaction oxygénés.
Au final les réactions avec un photosensibilisateur de type I ou de type II, mènent à des produits oxygénés de dégradation des substrats. Il est par ailleurs souvent difficile de différencier le type I du type II dans une réaction photochimique sous oxygène avec un photosensibilisateur.
Enfin, si le milieu réactionnel est irradié en l’absence d’oxygène, les radicaux peuvent réagir avec d’autres molécules et former des produits de réaction. Dans ce dernier mécanisme, le photosensibilisateur réalise alors une photocatalyse redox par transfert de charge photoinduit (voir la partie I-2.1).
105 Les QD’s sont-ils des photosensibilisateurs ?
Plusieurs publications montrent que les QD’s peuvent agir comme des photosensibilisateurs de type II. Quelques publications décrivent l’utilisation de QD’s pour des applications en thérapie par réaction photodynamique (3). Différentes publications ont ainsi démontré la création d’oxygène singulet 1O2 lors de l’irradiation de QD’s de type cœur CdSe (4), cœur-coquille CdSe/ZnS (5), ou cœur-coquille InP/ZnS (6). Les valeurs de rendements quantiques de production d’oxygène singulet s’échelonnent suivant les conditions expérimentales de 5 % à 30 %. Un état triplet des QD’s semble donc être créé.
Théoriquement, lorsque l’exciton est créé au sein des QD’s, une interaction d’échange est réalisée entre l’électron et le trou. Cette interaction a pour conséquence une lèvée de dégénerescence de la transition 1S3/2(h)-1S(e). Une structure fine de la transition du premier exciton (voir l’annexe VI-1.4) est observée et elle permet d’expliquer certains faits expérimentaux (phénomènes de stokes-shift et de clignotement de la fluorescence). Certains états électroniques de la structure fine de l’exciton peuvent être considérés comme des états triplets du QD’s et expliquer la détection de l’oxygène singulet lors de l’irradiation des QD’s. Les QD’s d’après toutes ces études peuvent donc bien agir comme des photosensibilisateurs de type II. Mais de manière plus générale, le chemin réactionnel suivi (voir le Schéma III-2) dépend du substrat utilisé.