4.2 Th´eorie quantique
4.2.3 Principes de calcul de la matrice dynamique par les m´ethodes ab
2ωs(q) ˆ as,q+ ˆa†s,−q , (4.69) et ˆ Ps,q = −i r ~ωs(q) 2 ˆ as,q− ˆa†s,−q . (4.70)
Enfin, en substituant les ´equations (4.69) et (4.70) dans l’Hamiltonien (4.62), et en tenant compte des relations de commutation (4.67) et (4.68), celui-ci se met sous la forme
ˆ H =X s,q ˆhs(q), (4.71) o`u ˆhs(q) = ~ωs(q)h1 2+ ˆa † s,qˆas,q i . (4.72)
L’Hamiltonien (4.72), fonction des op´erateurs ˆas,q et ˆa†
s,q, est dit ´ecrit dans le formalisme de la seconde quantification. On remarque qu’il est form´e par une somme de Hamiltoniens ind´ependants associ´es `a des oscillateurs harmoniques quantiques caract´eris´es par les in-dices (s, q). Par cons´equent, le vecteur propre |ni de l’Hamiltonien (4.71) est le produit des vecteurs propres relatifs `a un oscillateur |ns,qi tel que
|ni =Y
s,q
|ns,qi, (4.73)
et l’´energie du cristal correspondante est la somme des ´energies associ´ees `a chaque oscil-lateur (s, q) En =X s,q Es,q =X s,q h ns,q+ 1 2 i ~ωs(q), ∀ns,q ∈ N. (4.74) Dans ce formalisme de seconde quantification, les quanta d’´energie ~ωs(q) se nomment
phonons. L’´etat |ns,qi de l’oscillateur repr´esente alors un ´etat de l’oscillateur comportant ns,q phonons. L’´etat |0i ´etant associ´e `a un nombre nul de phonon. Puisque ns,q peut prendre n’importe quelle valeur enti`ere entre 0 et l’infini, les phonons sont des bosons et ils devront ob´eir `a la statistique de Bose-Einstein.
4.2.3 Principes de calcul de la matrice dynamique par les
m´ethodes ab initio
A l’heure actuelle, il existe deux m´ethodes pour calculer la matrice dynamique de mani`ere ab initio : la m´ethode lin´eaire [213, 214] et la m´ethode directe [215].
4.2 Th´eorie quantique 109
La m´ethode lin´eaire La m´ethode lin´eaire est bas´ee sur une th´eorie de perturbation de l’´etat fondamental. La matrice dynamique peut ˆetre d´etermin´ee pour n’importe quel vecteur d’onde de la zone de Brillouin. Bien que la m´ethode lin´eaire constitue aujourd’hui la m´ethode la plus performante pour calculer la matrice dynamique, cette m´ethode est limit´ee car elle demande d’une part un code de calcul sp´ecialis´e, et d’autre part son temps de calcul tr`es important la limite seulement `a des cristaux contenant quelques dizaines d’atomes[216]. C’est pour ces derni`eres raisons que nous n’avons pas retenu la m´ethode lin´eaire pour mod´eliser les propri´et´es vibrationnelles des syst`emes nanotubes de carbone/oligom`eres de thioph`ene.
La m´ethode directe Dans le cas de la m´ethode directe, il existe deux variantes. Dans la premi`ere variante, appel´ee m´ethode des phonons gel´es, la matrice dynamique est construite par diff´erence finie de l’´energie. La seconde variante utilise plutˆot les forces (forces de Hellmann-Feynman) pour construire la matrice dynamique par diff´erence finie, ce qui rend cette variante plus pr´ecise que la m´ethode des phonons gel´es. L’impl´ementation de la m´ethode directe est aujourd’hui bien ´etablie. Le principal avantage de cette m´ethode est qu’elle ne demande pas de code de calcul sp´ecialis´e mais n´ecessite simplement un code capable de pouvoir calculer l’´energie totale et/ou les forces sur les atomes, ce qui est au-jourd’hui une option standard de tout code de DFT qui se respecte. Un autre avantage de la m´ethode directe est qu’elle peut calculer les constantes de force anharmoniques `a n’importe quel ordre. N´eanmoins, comme c’est une m´ethode de type “supermaille”, elle n´ecessite des supermailles dont la taille est compatible avec le vecteur q de la perturbation qu’on veut figer dans le cristal, et elle proscrit ´egalement le calcul de la matrice dyna-mique en un vecteur q incommensurable avec les vecteurs de la maille unit´e du cristal. La m´ethode directe est la m´ethode que nous avons choisi dans cette th`ese pour calculer la dynamique vibrationnelle des syst`emes nanotubes de carbone/oligom`eres de thioph`ene.
Chapitre 5
Spectroscopie d’absorption
infrarouge
Sur le plan exp´erimental, la spectroscopie d’absorption infrarouge constitue aujour-d’hui une des techniques les plus largement employ´ees pour ´etudier les propri´et´es vi-brationnelles d’un mat´eriau dans un laboratoire de recherche. Sur le plan th´eorique, la mod´elisation de la r´eponse infrarouge est fonction non seulement de la connaissance des vecteurs propres et des valeurs propres de la matrice dynamique, mais aussi de la connais-sance des charges effectives des atomes.
Dans ce chapitre, nous allons tout d’abord rappeler bri`evement le principe d’une exp´erience d’absorption infrarouge. Ensuite, bien que dans la grande majorit´e des livres de spectroscopies, la d´emonstration math´ematique de l’absorption infrarouge repose enti`erement sur la r`egle d’or de Fermi, nous donnerons une d´emonstration originale bas´ee sur la matrice densit´e. Cette d´emonstration due `a Maradudin et Wallis [217] en 1961, puis repris par Cowley en 1966 [218], pr´esente l’avantage de faire le lien entre la dissi-pation d’´energie du rayonnement infrarouge et les fluctuations thermiques du mat´eriau. Enfin, nous pr´esenterons une m´ethode de calcul pour r´ealiser une mod´elisation enti`erement
ab initio de la r´eponse infrarouge.
5.1 Position du probl`eme
L’exp´erience montre qu’une onde monochromatique de fr´equence Ω arrivant sous in-cidence normale sur un mat´eriau d’´epaisseur x et d’indice n, c`ede `a ce dernier une partie de son ´energie (figure 5.1). L’´energie absorb´ee, proportionnelle au nombre de photons ab-sorb´es par le mat´eriau, peut se mesurer par l’interm´ediaire du rapport entre l’intensit´e de l’onde transmise I et celle de l’onde incidente I0 selon la loi de Beer-Lambert [219, 220] :
I I0
o`u µ est le coefficient d’att´enuation lin´eique (ou coefficient d’absorption) caract´eristique du mat´eriau et de l’´energie incidente.
dž
,
,
DĂƚĠƌŝĂƵ
Figure 5.1 – Principe sch´ematique de l’absorption infrarouge.
On montre facilement en ´electromagn´etisme que le coefficient d’absorption µ est pro-portionnel `a la partie imaginaire χ′′ de la susceptibilit´e ´electrique[221] :
µ= Ω cnχ