1.5 Propri´et´es vibrationnelles
1.5.1 Courbes de dispersion des phonons des nanotubes de carbone
1.5.1.1 Cas du graph`ene
Exp´erimentalement, la courbe de dispersion des phonons du graphite est mesur´ee par diffusion in´elastique des neutrons[63, 64]. D’un point de vue th´eorique, la courbe de dispersion des phonons du graph`ene est calcul´ee en utilisant le mod`ele de constantes de force1 4NNFC (4 nearest neighbors force constants)[65, 63, 66]. Dans ce mod`ele, le potentiel d´ecrivant les vibrations des atomes du graph`ene est d´etermin´e par le calcul des constantes de force Φ d’un atome avec ses quatre plus proches voisins. La consid´eration de quatre proches voisins seulement est justifi´ee par la convergence rapide des constantes de force vers z´ero en dehors de ce domaine[67, 68]. Dans l’approche 4NNFC, le tenseur de constantes de forces d´ecrivant l’interaction entre un atome et son n`eme voisin, avec n=1,2,3,4, suivant un axe donn´e `a la forme diagonale suivante :
Φ = φ(n)r 0 0 0 φ(n)ti 0 0 0 φ(n)to (1.29)
o`u φ(n)r , φ(n)ti et φ(n)to repr´esentent respectivement les composantes de la constante de force dans les directions radiale (´elongation de liaisons) et tangentielle dans le plan et hors
1. Les notions de constantes de force et de matrice dynamique seront discut´ees plus en d´etail dans le chapitre 4 r´eserv´e `a la th´eorie des phonons.
Figure 1.12 – L’atome A1 et ses trois premiers voisins Bp (p = 1, 2, 3). φr, φti et φto repr´esentent les forces dans les directions radiales et tangentielles dans et hors du plan, respectivement.
du plan (torsion de liaisons) du neme` plus proche voisin. La direction radiale correspond `a la direction de la liaison entre les deux atomes, tandis que les deux directions tangentielles sont perpendiculaires `a la liaison (figure (1.12)). Les tenseurs de constante de force pour les proches voisins du mˆeme ordre qui ne sont pas situ´es sur le mˆeme axe, sont obtenus par une rotation du tenseur (1.29). Par exemple, connaissant le tenseur Φ(A1; B1) d´ecrivant l’interaction entre l’atome A1 et son premier voisin B1 dans la figure (1.12), on peut obtenir le tenseur de constante de force Φ(A1; Bp) entre A1 et ses deux autres premiers voisins Bp(p =2,3) `a partir du tenseur Φ(A1; B1) par l’op´eration suivante :
Φ(A1; Bp) = Uz−1(θp)Φ(A1; B1)Uz(θp) (1.30) O`u Uz(θp) est la matrice de rotation autour de l’axe z,
Uz(θp) = cos(θp) sin(θp) 0 −sin(θp) cos(θp) 0 0 0 1 (1.31)
θpest l’angle d´efini par A1, B1 et Bp. La mˆeme m´ethode est utilis´ee pour d´eterminer les tenseurs de constantes de force de l’atome A1 avec ses voisins d’ordre sup´erieur (n=2,3,4). Les composantes φ(n)r , φ(n)ti et φ(n)to ont ´et´e d´etermin´ees en les adaptant `a des donn´ees exp´erimentales de diffusion in´elastique des neutrons[63] et de diffusion Raman[69] du gra-phite. Par la suite, d’autres valeurs de ces composantes ont ´et´e d´etermin´ees en utilisant des donn´ees th´eoriques issues de calculs ab initio[70, 71]. Ainsi, ces valeurs sont utilis´ees pour construire les tenseurs (1.29) d´ecrivant l’interaction entre un atome donn´e
(appar-1.5 Propri´et´es vibrationnelles 33
tenant `a la maille ´el´ementaire par exemple) et ses proches voisins n. Ces tenseurs qui seront par la suite utilis´es pour reproduire les autres tenseurs, d´ecrivent les interactions entre tous les atomes du plan de graph`ene en suivant la m´ethode expliqu´ee ci-dessus. Ceci permet de construire la matrice dynamique du plan de graph`ene qui conduit `a son tour `a la courbe de dispersion des phonons de ce dernier. Signalons que des calculs ab initio des courbes de dispersion des phonons du graph`ene ont ´et´e effectu´es par la suite conduisant `a un bon accord avec celles issue du mod`ele de constantes de force[72, 70].
Figure 1.13 – Courbes de dispersion des phonons du graph`ene.[72]
La figure (1.13) illustre les courbes de dispersion de phonons du graph`ene et pr´esente trois modes acoustiques (LA, TA et ZA), ainsi que trois modes optiques (LO, TO et ZO), respectivement dans les directions longitudinale (L), transverse (T) et hors du plan (Z) du plan de graph`ene.
1.5.1.2 Cas du nanotube de carbone
Les courbes de dispersion totale des phonons des nanotubes de carbone ne peuvent pas encore ˆetre d´etermin´ees exp´erimentalement, car un monocristal de nanotubes n’existe pas. Cependant, comme dans le cas de la dispersion ´electronique, les courbes de dispersion des phonons du nanotube de carbone peuvent ˆetre obtenues par la m´ethode de repliement de zone des courbes de dispersion des phonons d’un plan bidimensionnel de graph`ene (figure (1.14-a)).
Cependant, cette m´ethode reste une approximation qui ne fournit pas toujours les courbes de dispersion correctes des nanotubes de carbone[66, 63], surtout dans la r´egion des basses fr´equences. Par exemple, lorsque le plan de graph`ene est enroul´e pour former le nanotube de carbone, le mode acoustique de vibration hors du plan (ZA) qui a une fr´equence nulle au point Γ de la zone de Brillouin devient le mode de respiration radiale
Figure 1.14 – (a) Approximation de repliement de zone pour le calcul de la structure de bandes des phonons d’un nanotube (4,4). (b) Relation de dispersion issue de calcul ab
initio pour un nanotube (4,4). (c) Relation de dispersion issue de calcul ab initio pour un
nanotube (10,10).[72]
(RBM) des nanotubes de carbone qui lui est un mode optique devant avoir une fr´equence finie au point Γ. De plus, la m´ethode de repliement de zone ne tient pas compte du quatri`eme mode acoustique des nanotubes de carbone qui correspond `a une rotation rigide autour de leur axe et qui a aussi une fr´equence nulle au point Γ[73, 74].
De ce fait, le calcul des courbes de dispersion de phonons des nanotubes de carbone peut ˆetre bas´e sur les mod`eles de constantes de forces d´etermin´ees pour le graph`ene en consid´erant des ajustements prenant en compte l’effet de courbure. Ils seront n´ecessaires pour reproduire correctement le mode acoustique de rotation, le RBM, ainsi que le reste des modes de vibration des nanotubes de carbone[66, 75, 76]. Ceci peut se faire par des op´erations de rotation des tenseurs de constantes de force Φ du plan bidimensionnel du graph`ene au plan tridimensionnel des nanotubes de carbone2.
Le formalisme des liaisons fortes peut aussi ˆetre utilis´e pour calculer les courbes de dispersion des nanotubes de carbone[77, 78], ainsi que les m´ethodes ab initio[79, 72, 67]. Cependant, les calculs ab initio sont rares et principalement restreints aux tubes achiraux (armchair et zigzag), en raison du grand nombre d’atomes dans la maille ´el´ementaire d’un nanotube chiral. Les figures (1.14-b) et (1.14-c) illustrent le calcul ab initio des courbes de dispersion des phonons d’un nanotube (4,4) et (10,10). La comparaison des courbes de dispersion ab initio du nanotube (4,4) avec son homologue issu de la m´ethode de repliement de zone (figure (1.14-a)) montre des diff´erences majeures surtout dans la r´egion des basses fr´equences, validant la limite de cette derni`ere `a bien d´ecrire les modes
2. La m´ethode 4NNFC prenant en compte l’effet de courbure sera utilis´e dans le chapitre 6 pour calculer la matrice dynamique des nanotubes de carbone.
1.5 Propri´et´es vibrationnelles 35
de vibration des nanotubes de carbone.