Choix de la m´ethode de calcul de la matrice dynamique

entre 600 et 700 cm−1.

Figure 6.2 – Spectres d’absorption infrarouge du 4T@NT09 : Comparaison entre le spectre exp´erimental apr`es soustraction d’une ligne de base et les spectres calcul´es en consid´erant plusieurs mod`eles de charges statiques. Le mod`ele dynamique est celui obtenu par DFT.

Dans la r´egion 1450-1650 cm−1, o`u sont localis´es les modes tangentiels des nanotubes de carbone, les mod`eles de Voronoi, Mulliken et Hirshfeld ´echouent compl`etement dans la description de cette r´egion alors que le mod`ele de Bader est en assez bon accord avec les mesures exp´erimentales.

En cons´equence, la comparaison des spectres infrarouges calcul´es avec les diff´erents mod`eles de charge montre que c’est le mod`ele de Bader qui donne le r´esultat le plus proche de l’exp´erience. Ainsi, ce mod`ele sera celui utilis´e pour ´etudier les spectres infrarouges des syst`emes hybrides nanotubes de carbone/oligothioph`enes consid´er´es dans cette th`ese.

6.2 Choix de la m´ethode de calcul de la matrice

dy-namique

La matrice dynamique d’un mat´eriau est une matrice de dimension 3N×3N, o`u N est le nombre d’atomes de la maille primitive. Les consid´erations de sym´etrie du mat´eriau nous

permettent habituellement de diminuer significativement le nombre d’´el´ements `a calculer de cette matrice. Cependant, dans le cas du 4T@NT09, nous n’avons aucun ´el´ement de sym´etrie (except´e l’op´eration triviale d’identit´e) et nous devons obligatoirement calculer tous les ´el´ements de sa matrice dynamique, soit 10322 ´el´ements. On pourra cependant travailler avec une matrice triangulaire inf´erieure ou sup´erieure car la matrice dynamique est hermitienne. Les m´ethodes ab initio pour le calcul d’une telle matrice vont s’av´erer tr`es coˆuteuses en temps de calculs. Une solution qui vient tout de suite `a l’esprit est d’utiliser la m´ecanique mol´eculaire, beaucoup moins cˆouteuse en temps de calcul, pour construire la matrice dynamique du 4T@NT09.

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Figure 6.3 – Construction de la matrice dynamique totale du syst`eme hybride `a partir des matrices dynamiques de ses sous-syst`emes.

La difficult´e principale est alors d’avoir un champ de force correctement param´etr´e. Malheureusement, il n’existe pas `a notre connaissance un tel champ de force qui traite le syst`eme nanotube/oligothioph`ene dans sa globalit´e. Ainsi, notre strat´egie est de construire notre matrice dynamique en s´eparant le syst`eme hybride 4T@NT09 en deux sous-syst`emes ind´ependants, le nanotube (NT09) et le dim´ethyl-quaterthioph`ene (4T), et de coupler ensuite ces deux sous-syst`emes avec un potentiel intermol´eculaire empirique ad´equat. La figure (6.3) montre alors la mani`ere dont serait construite math´ematiquement la matrice dynamique du syst`eme hybride 4T@NT09 `a partir des matrices dynamiques de chacun de ses sous-syst`emes.

6.2 Choix de la m´ethode de calcul de la matrice dynamique 129

6.2.1 Matrice dynamique du nanotube de carbone (potentiel

empirique)

Le mod`ele `a 4 voisins (4NNFC) discut´e dans la section 1.5.1 du chapitre 1 a ´et´e largement utilis´e pour mod´eliser la diffusion in´elastique des neutrons, la diffusion Raman et l’absorption infrarouge dans les nanotubes de carbone[80, 105, 244].

Radiale Tangentielle Saito et al.[66] φ⁽¹⁾r = 36.50 φ⁽¹⁾_ti = 24.50 φ⁽¹⁾_to = 9.82 φ⁽²⁾r = 8.80 φ⁽²⁾_ti = −3.23 φ⁽²⁾_to = −0.40 φ⁽³⁾r = 3.00 φ⁽³⁾_ti = −5.25 φ⁽³⁾_to = 0.15 φ⁽⁴⁾r = −1.92 φ⁽⁴⁾_ti = 2.29 φ⁽⁴⁾_to = −0.58 Gr¨uneis et al.[69] φ⁽¹⁾r = 40.37 φ⁽¹⁾_ti = 25.18 φ⁽¹⁾_to = 9.40 φ⁽²⁾r = 2.76 φ⁽²⁾_ti = 2.22 φ⁽²⁾_to = −0.08 φ⁽³⁾r = 0.05 φ⁽³⁾_ti = −8.99 φ⁽³⁾_to = −0.06 φ⁽⁴⁾r = 1.31 φ⁽⁴⁾_ti = 0.22 φ⁽⁴⁾_to = −0.63 Wirtz et al.[70] φ⁽¹⁾r = 39.87 φ⁽¹⁾_ti = 17.28 φ⁽¹⁾_to = 9.89 φ⁽²⁾r = 7.29 φ⁽²⁾_ti = −4.61 φ⁽²⁾_to = −0.82 φ⁽³⁾r = −2.64 φ⁽³⁾_ti = 3.31 φ⁽³⁾_to = 0.58 φ⁽⁴⁾r = 0.10 φ⁽⁴⁾_ti = 0.79 φ⁽⁴⁾_to = −0.52 Zimermann et al.[71] φ⁽¹⁾r = 41.80 φ⁽¹⁾_ti = 15.20 φ⁽¹⁾_to = 10.20 φ⁽²⁾r = 7.60 φ⁽²⁾_ti = −4.35 φ⁽²⁾_to = −1.08 φ⁽³⁾r = −0.15 φ⁽³⁾_ti = 3.39 φ⁽³⁾_to = 1.00 φ⁽⁴⁾r = −0.69 φ⁽⁴⁾_ti = −0.19 φ⁽⁴⁾_to = −0.55

Table 6.1 – Composante radiale (indice r) et tangentielles dans le plan (indice ti) et hors du plan (indice to) des tenseurs de constantes de forces (x 104 dyn/cm) du mod`ele 4NNFC.

Plusieurs techniques ont ´et´e utilis´ees pour d´eterminer les param`etres (φr, φti, φto) des constantes de forces du mod`ele 4NNFC (´equation (1.29), chapitre 1) et ainsi plu-sieurs mod`eles ont vu le jour. Saito et al. ont ´etalonn´e ces param`etres sur des donn´ees exp´erimentales de diffusion in´elastique des neutrons du graphite[66]. Par la suite, Gr¨uneis et al. ont utilis´e des donn´ees de diffusion Raman obtenues pour du graphite et des na-notubes de carbone pour ´etalonner ces param`etres. Ceci a ´et´e fait afin d’am´eliorer la description des modes de phonons aux bords de la zone de Brillouin[69]. Wirtz et al. ont ´etalonn´e les param`etres des constantes de force sur la courbe de dispersion du graphite

cal-cul´ee dans le cadre de la DFPT (Density Functional Perturbation Theory) en utilisant la GGA comme m´ethode d’approximation de la fonctionnelle d’´echange-corr´elation[70], alors que Zimermann et al. ont pr´ef´er´e utiliser la courbe de dispersion ab initio du graph`ene[71]. Les param`etres obtenus pour chaque mod`ele sont donn´es dans la table (6.1).

Figure6.4 – Spectres d’absorption infrarouge du nanotube (11,0) calcul´es selon le mod`ele de Saito, Gr¨uneis, Wirtz et Zimermann.

La figure (6.4) montre les spectres infrarouges calcul´es pour le nanotube (11,0) en utilisant les quatre mod`eles discut´es ci-dessus. On observe que, mis `a part pour le mod`ele de Gr¨uneis, les trois autres mod`eles donnent des r´esultats comparables : le mode radial est observ´e entre 800 et 900 cm−1et le doublet associ´e aux modes tangentiels est localis´e entre 1500 et 1650 cm−1. Afin de diff´erencier ces trois mod`eles, le calcul du spectre infrarouge du syst`eme hybride est `a pr´esent n´ecessaire.

6.2.2 Matrice dynamique du couplage (potentiel empirique)

Plusieurs travaux dans la litt´erature postulent que l’interaction inter-syst`emes dans le cas des syst`emes hybrides nanotubes de carbone/oligom`eres de thioph`ene est une inter-action faible de type Van der Waals[17, 16, 15]. Ainsi, le choix naturel pour calculer la

6.2 Choix de la m´ethode de calcul de la matrice dynamique 131

matrice dynamique de couplage est le potentiel Lennard-Jones : Vij(r) = ǫij hσij r 12 − 2^σij r 6i avec σij = ¹ 2^{(σi+ σj), ǫij = √ǫiǫj. (6.1)} Les indices i et j repr´esentent les deux atomes entre lesquels l’interaction est calcul´ee alors que les param`etres, ǫiet σi, repr´esentent respectivement la profondeur du puit de potentiel et le rayon de Van der Waals. Ces param`etres sont donn´es dans la table (6.2)[245].

Atome σ_i(˚A) ǫ_i(kcal/mol)

H 2.886 0.044

C 3.851 0.105

S 4.035 0.274

Table 6.2 – Param`etres de Lennard-Jones pour l’atome d’hydrog`ene, de carbone et de soufre.

6.2.3 Matrice dynamique de l’oligothioph`ene (DFT)

D’un point de vue structural, les oligom`eres de thioph`ene ne contiennent en g´en´eral que quelques dizaines d’atomes et ne posent pas de probl`emes particuliers pour les m´ethodes

ab initio. En particulier, la mol´ecule de dimethyl-quaterthioph`ene contient 36 atomes, ce

qui fait que sa matrice dynamique peut ˆetre calcul´ee enti`erement par la DFT dans un temps de calcul raisonnable. G´en´eralement, un calcul DFT de la matrice dynamique du dimethyl-quaterthioph`ene (calcul de minimisation d’´energie + calcul des phonons) peut aboutir entre 1 et 2 jours selon le formalisme sur lequel se base le code DFT utilis´e (orbitales localis´ees, ondes planes, ...). Dans ce cas, la param´etrisation d’un champ de forces pour les oligothioph`enes n’est donc pas n´ecessaire.

6.2.4 Matrice dynamique de l’hybride 4T@NT09 (m´elange de

potentiels empiriques et DFT)

La matrice dynamique totale du 4T@NT09 est `a pr´esent construite. Cependant, sa diagonalisation donne des modes de phonons imaginaires pour les quatre mod`eles consid´er´es pour le nanotube. Deux explications peuvent ˆetre `a l’origine de ces instabi-lit´es. La premi`ere est que le syst`eme n’est pas dans son minimum d’´energie. En effet, la relaxation d’une mol´ecule isol´ee de 4T en DFT donne une mol´ecule non plane alors qu’elle est quasiment plane dans le tube (ce point sera l’objet du chapitre 7). La deuxi`eme ex-plication possible est que le couplage nanotube/oligothioph`ene n’est pas une interaction faible de type Van der Waals1. En cons´equence, le champ de force empirique du nanotube

1. Le couplage a ´et´e calcul´ee en utilisant ´egalement le potentiel de Buckingham. Cependant, la diago-nalisation de la matrice dynamique totale donne des modes de phonons imaginaires dans ce cas aussi.

devrait ˆetre corrig´e/modifi´e par rapport `a celui du tube isol´e.

A la vue de ces r´esultats, nous avons jug´e qu’il est plus judicieux d’utiliser la DFT comme m´ethode de calcul des matrices dynamiques des syst`emes nanotubes de car-bone/oligom`eres de thioph`ene mˆeme au prix d’un temps de calcul tr`es important qui va avoir un impact direct sur le nombre de syst`emes traˆıt´es. N´eanmoins, ceci va garan-tir une excellente qualit´e des mod`eles obtenus, et va permettre d’avoir des r´esultats de r´ef´erences afin de param´etrer un champ de force dans le futur.

Bien que cette strat´egie de construction de la matrice dynamique a ´echou´e dans le cas du 4T@NT09, notons qu’elle a ´et´e appliqu´ee avec succ`es dans le cas des peapods et en particulier pour des mol´ecules de C60[246] et des mol´ecules de C70 encapsul´es dans un nanotube (voir annexe B). Le succ`es de cette strat´egie dans le cas de peapods repose peut ˆetre sur le fait que la structure des C60 et C70 est assez peu influenc´ee par l’effet de l’encapsulation.