2.3 Fonctionnalisation non covalente des nanotubes de carbone avec les oli-
2.3.1 Encapsulation des oligothioph`enes dans les nanotubes de carbone . 50
significatif de la communaut´e scientifique ces derni`eres ann´ees, pour preuve les nombreuses publications sur les cinq derni`eres ann´ees s’adressant `a diff´erentes questions :
1/ L’effet de l’encapsulation sur l’organisation mol´eculaire des oligothioph`enes dans les nanotubes de carbone.
2/ Le transfert de charges qui peut avoir lieu entre les oligothioph`enes et les nanotubes de carbone.
Dans la partie ci-dessous, nous pr´esentons les diff´erents travaux qui ont port´e sur ces points.
2.3.1 Encapsulation des oligothioph`enes dans les nanotubes de
carbone
L’une des premi`eres ´etudes `a traiter l’encapsulation des oligom`eres de thiophene dans les nanotubes de carbone a ´et´e propos´ee par Orellana et al.[17] en 2006. Cette ´etude DFT a consid´er´e l’insertion du terthioph`ene (3T) dans des nanotubes finis avec et sans hydrog`enes aux bords. Un effet de stabilisation est produit par l’encapsulation des 3T dans les nanotubes (figure (2.3)) ind´ependamment de la nature de l’extr´emit´e du
nano-2.3 Fonctionnalisation non covalente des nanotubes de carbone avec les oligom`eres de
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tube. Cette similitude s’explique par le fait que les forces ´electrostatiques induites par les liaisons pendantes d’hydrog`ene aux bords du nanotube n’influencent pas le processus d’encapsulation.
Figure 2.3 – Profil ´energ´etique durant l’insertion axiale d’une mol´ecule 3T dans un nanotube (13,0). Bleu : Bords non hydrog´en´es. Rouge : Bords hydrog´en´es.[17]
L’´etude ´energ´etique s’est faite aussi par rapport au diam`etre des nanotubes en consid´erant des nanotubes zigzag (n, 0) avec n qui varie entre 10 et 16 (correspondant `a des diam`etres entre 0.8 et 1.3 nm). Comme montr´e sur la figure (2.3), les mol´ecules sont ins´er´ees d’une fa¸con coaxiale au centre des nanotubes (position centrale). Les cal-culs montrent que la configuration la plus stable correspond `a celle d’une mol´ecule de 3T `a l’int´erieur d’un nanotube (12,0) (avec un diam`etre de 0.78 nm). Cependant, cette configuration est d’autant moins stable que le diam`etre du nanotube augmente. Ceci a ´et´e expliqu´e comme suit : la courbure du nanotube produit un d´eplacement de charges vers l’ext´erieur, laissant un caract`ere positif `a l’int´erieur de ce dernier[135]. Etant donn´e que l’encapsulation des 3T `a l’int´erieur du nanotube est r´egie par les forces nanocapil-laires r´esultantes de l’interaction entre la cavit´e l´eg`erement positive du nanotube et le nuage ´electronique de la mol´ecule, l’absence de stabilit´e remarqu´ee dans le cas des grands diam`etres peut ˆetre expliqu´ee par la r´eduction de la courbure. Dans ce cas, le caract`ere positif est moins d´eport´e vers l’espace interne du nanotube. Ceci fait que la mol´ecule com-mence `a se d´eplacer du centre du nanotube pour se mettre `a une distance d’´equilibre par rapport `a ses parois (position optimale). D’un point de vue ´electronique, la structure de bandes des 3T dans les nanotubes de carbone montre que les mol´ecules pr´eservent leurs propri´et´es ´electroniques du fait que la densit´e ´electronique du syst`eme total est une su-perposition des densit´es ´electroniques de chacun des deux sous-syst`emes. Une autre ´etude th´eorique par Milko et al. rejoint ce mˆeme propos[16]. A cause de l’interaction faible entre
les deux syst`emes, le profil des bandes ´electroniques des syst`emes isol´es est pr´eserv´e lors-qu’ils sont combin´es, ce qui r´esulte en un transfert de charges n´egligeable entre la mol´ecule et le nanotube. La figure (2.4) illustre ce fait en montrant la quantit´e de charges ´echang´ee entre la mol´ecule et le nanotube en fonction de son diam`etre. Dans les conditions les plus favorables (nanotubes de petit diam`etre), cette quantit´e ne d´epasse pas 0.05 e.
Figure 2.4 – Quantit´e de charges ´echang´ee entre l’oligom`ere de thioph`ene et le nanotube de carbone en fonction de son diam`etre. Deux cas de figures sont consid´er´es : la mol´ecule est positionn´ee au centre du nanotube ou `a sa position optimale par rapport aux parois du nanotube.[16]
Une ´etude int´eressante propos´ee par Loi et al. rapporte des mesures de microscopie ´electronique combin´ees `a des calculs DFT du sexithioph`ene (6T) encapsul´e dans les na-notubes de carbone[15]. La stabilit´e du syst`eme total a ´et´e ´etudi´ee grˆace au calcul des ´energies de liaison (Eb sur la figure (2.5)) d’une et de deux mol´ecules encapsul´ees dans des nanotubes de carbone zigzag (n, 0). Pour ce dernier cas, les deux mol´ecules ont ´et´e initialement plac´ees l’une par rapport `a l’autre `a une distance dm de 3.9 ˚A (figure (2.5-b)). Cette distance a ´et´e d´eduite de calculs de minimisation d’´energie effectu´es pour deux mol´ecules isol´ees en position parall`ele. Pour avoir une id´ee sur la distance optimale entre deux mol´ecules de thioph`ene `a l’int´erieur du nanotube, l’´energie de liaison a ´et´e calcul´ee en variant la distance inter-chaˆınes de deux mol´ecules dans un nanotube (18,0). La plus basse ´energie (conformation la plus stable) correspond `a une distance dw= 4 ˚A (figure (2.5-b)). Dans ce cas la distance mol´ecule-mol´ecule est dm= 6.2 ˚A. Ainsi, la distance mol´ecule-mol´ecule est sup´erieure `a la distance nanotube-mol´ecule, ce qui laisse penser que l’interaction intermol´eculaire est n´egligeable devant l’interaction nanotube-mol´ecule. Ceci est valid´e par l’insensibilit´e de l’´energie de liaison au changement de conformation des mol´ecules encapsul´ees. En effet, dans la figure (2.5-b), les trois courbes de l’´energie de liaison du syst`eme total en fonction de la distance inter-chaˆınes correspondant aux trois
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configurations A, B et C de la figure (2.5-c) se superposent parfaitement. La figure (2.5-a) pr´ecise que le diam`etre limite pour que l’encapsulation de deux mol´ecules devienne pos-sible est de 1.1 nm, alors qu’en dessous de ce diam`etre une seule mol´ecule est encapsul´ee. La figure montre aussi que pour des diam`etres sup´erieurs mais proches de 1.1 nm, c’est la conformation parall`ele des deux mol´ecules qui est la plus stable, alors que pour des diam`etres sup´erieurs, l’´energie du syst`eme devient moins sensible aux conformations des mol´ecules `a l’int´erieur du nanotube.
Figure 2.5 – (a) Energies de liaisons pour une et deux mol´ecules de sexithioph`ene encap-sul´ees dans un nanotube de carbone en consid´erant plusieurs conformations et plusieurs diam`etres. (b) Energies de liaisons de deux mol´ecules de sexithioph`ene dans un nanotube de (18,0) en fonction de la distance nanotube-mol´ecule. (c) Les diff´erentes configurations d’une mol´ecule par rapport `a l’autre consid´er´ees pour l’encapsulation.[15]
Par la suite, les propri´et´es ´electroniques de ces syst`emes ont ´et´e ´etudi´ees en consid´erant l’encapsulation du quaterthioph`ene (4T), quinquethioph`ene (5T) et le sexithioph`ene (6T). Ces calculs ont montr´e que les interactions de type Van der Waals constituent le m´ecanisme d’interaction principal entre les mol´ecules de thioph`ene et les nanotubes, ce qui se refl`ete sur la structure ´electronique du syst`eme total qui se pr´esente comme une superposition des structures ´electroniques de ces sous-syst`emes. Cependant, ceci n’est vrai que pour le cas des nanotubes de grands diam`etres. Dans le cas des nanotubes de petits diam`etres des diff´erences apparaissent. En effet, les d´ecalages en ´energie au
ni-veau des bandes ´electroniques du syst`eme total par rapport aux bandes des syst`emes isol´es ainsi que l’apparition de nouvelles bandes peuvent s’expliquer soit par la distor-sion consid´erable remarqu´ee au niveau des structures des nanotubes, soit par un ´eventuel transfert de charges[14].
Yamashita et al. ont effectu´e des calculs ab initio sur l’encapsulation des chaˆınes de thioph`ene fonctionnalis´ees aux bords avec des groupements m´ethyl dans des nanotubes de carbone de taille finie[22, 23]. Ce travail a montr´e que les mol´ecules s’´eloignent du centre du nanotube d’autant plus que son diam`etre augmente `a cause des interactions attractives entre les orbitales π des nanotubes et des mol´ecules. De plus, la distance tube-mol´ecule devient encore plus petite lorsque la longueur de la mol´ecule est importante.
Sur le plan vibrationnel, une ´etude exp´erimentale de diffusion Raman se concentrant sur le comportement de la bande G des nanotubes de carbone sous l’effet de l’encapsulation des mol´ecules de 4T postule un transfert de charges de ces derniers vers les nanotubes de carbone. Cependant, ces mesures sugg`erent que les nanotubes, ind´ependamment de leur caract`ere m´etallique ou semiconducteur, sont peu influenc´es par ce transfert de charges lorsque l’´energie d’excitation du laser Raman est loin de l’´energie d’absorption optique des thioph`enes. Par contre, le transfert de charges est d’autant plus important que l’´energie d’excitation Raman est proche de l’´energie d’absorption des mol´ecules, ce qui sugg`ere un transfert de charges photo-induit dans ce type de syst`emes[12].
2.3.2 Adsorption des oligothioph`enes sur les parois externes des
nanotubes de carbone
La fonctionnalisation non covalente des parois externes des nanotubes de carbone est une autre option pour moduler leurs propri´et´es physiques. Le point fort de cette m´ethode de fonctionnalisation se manifeste dans la simplicit´e de sa r´ealisation. Cependant, les mol´ecules adsorb´ees restent expos´ees aux diff´erentes r´eactions chimiques et excitations optiques qui peuvent ˆetre caus´ees par l’environnement ext´erieur, ce qui peut nuire `a leur stabilit´e.
Peu de travaux se sont int´eress´es `a ce processus de fonctionnalisation dans le cas des thioph`enes. Des simulations ont ´et´e r´ealis´ees pour ´etudier le processus d’adsorption des thioph`enes sur des nanotubes de carbone dop´es au silicium et au germanium[136]. Les calculs rapport´es par cette ´etude sugg`erent que la pr´esence d’atomes de silicium ou de germanium sur les nanotubes de carbone augmente leur r´eactivit´e envers les thioph`enes en comparaison aux nanotubes purs permettant ainsi une adsorption plus efficace des com-pos´es soufr´es. Cependant, les nanotubes de carbone dop´es au silicium semblent ˆetre bien plus performants dans ce processus d’adsorption que les nanotubes dop´es au germanium. La seule ´etude qui a trait´ee proprement l’adsorption des thioph`enes sur les parois ex-ternes des nanotubes est une ´etude th´eorique par DFT propos´ee par Denis et al.[137].
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Figure 2.6 – Fonctionnalisation non covalente d’un cycle de thioph`ene sur la parois externe d’un nanotube de carbone : (a) configuration parall`ele. (b) configuration perpen-diculaire 2H. (c) configuration perpenperpen-diculaire S.[137]
La figure (2.6) illustre les diff´erentes configurations qui ont ´et´e consid´er´ees pour traiter la fonctionnalisation d’un cycle de thioph`ene sur les parois externes des nanotubes de carbone de diam`etre autour de 1 nm. Les calculs DFT incluant les effets des interactions dispersives ont d´emontr´e que le cycle de thioph`ene pr´ef`ere s’adsorber parall`element `a la surface externe du nanotube. En effet, l’´energie d’adsorption correspondant `a la configura-tion parall`ele (figure (2.6-a)) est de 4.0 kcal/mol. Les autres configuraconfigura-tions illustrent le cas o`u le cycle de thioph`ene est adsorb´e perpendiculairement `a la paroi externe du nanotube, exposant dans un cas deux atomes d’hydrog`enes `a la paroi (figure (2.6-b)) et l’atome de soufre dans l’autre cas (figure (2.6-c)). Les ´energies d’adsorption correspondant `a ces deux cas sont respectivement de 3.5 kcal/mol et de 1.9 kcal/mol, inf´erieure `a l’´energie d’adsorp-tion de la configurad’adsorp-tion parall`ele. L’´energie d’adsorpd’adsorp-tion du cycle de thioph`ene a ´et´e aussi calcul´ee par rapport aux parois internes des nanotubes de carbone. Cette ´energie est, en g´en´eral, sup´erieure `a l’´energie d’adsorption sur les parois externes, et cela pour les trois configurations consid´er´ees. Ceci montre que pour des nanotubes de diam`etre autour de 1 nm, le thioph`ene pr´ef`ere s’encapsuler `a l’int´erieur du nanotube que de s’adsorber sur ses parois externes, ce qui est en accord avec des r´esultats exp´erimentaux propos´es par Goe-ring et al.[138]. Cependant, l’adsorption interne et externe deviennent ´energ´etiquement ´equivalentes si le diam`etre des nanotubes augmente. Sur le plan ´electronique, le calcul des structures de bandes a montr´e que la structure ´electronique des nanotubes ne s’alt`ere pas par la fonctionnalisation externe du thioph`ene, prouvant qu’il n’y a pas de transfert de charges entre les deux syst`emes.
unidimension-nel pour la fonctionnalisation des nanotubes de carbone. Ceci dit, la consid´eration de mol´ecules bidimensionnelles constitue aussi un cas int´eressant pour la construction de syst`emes hybrides avec des propri´et´es modulables. En effet, cette diff´erence structurale peut induire des interactions diff´erentes avec les nanotubes, donnant lieu `a de nouveaux effets. Dans ce cadre, les phthalocyanines constituent une classe int´eressante de mol´ecules photo-actives pour la fonctionnalisation des nanotubes.