3.4.1 Limitations de la m´ethode de Hartree
L’approche de Hartree consistant `a ´ecrire la fonction d’onde du syst`eme sous la forme d’un produit de fonctions d’onde mono´electroniques n’est pas rigoureuse du fait qu’elle associe une fonction d’onde donn´ee `a un ´electron donn´e (par exemple, ψ1 `a r1), ce qui va `a l’encontre du principe d’indiscernabilit´e des ´electrons. De plus, l’expression de la fonction d’onde sous cette forme ne prend pas en compte l’antisym´etrie r´esultante de l’´echange entre les ´electrons. D’autre part, la m´ethode de Hartree ne consid`ere pas le spin des ´electrons, et de ce fait n´eglige le principe d’exclusion de Pauli. Vers 1930, Fock a apport´e une correction `a la m´ethode de Hartree en introduisant non seulement le spin des ´electrons aux niveaux des fonctions d’onde mono-´electroniques, mais ´egalement en exprimant la fonction d’onde sous la forme d’un d´eterminant pour prendre en compte l’´echange entre deux ´electrons : c’est ce que l’on appelle l’approximation de Hartree et Fock[172, 164].
3.4.2 Equations de Hartree-Fock
Comme discut´e pr´ec´edemment, il est impossible de minimiser la fonctionnelle E[Ψ] en essayant toutes les fonctions d’onde ´eligibles. De ce fait, il faut d´efinir un ensemble adapt´e de fonctions d’onde qui peut offrir une approximation physique raisonnable `a la fonction d’onde exacte. Dans l’approximation de Hartree-Fock, cet ensemble s’exprime comme un produit antisym´etrique de N fonctions d’onde mono-´electroniques χi(xi). Ce produit est usuellement appel´e d´eterminant de Slater :
3.4 Approximation de Hartree-Fock 73 ΨHF({r}) = √1 N ! χ1(x1) χ2(x1) . . . χN(x1) χ1(x2) χ2(x2) . . . χN(x2) ... ... . .. ..., χ1(xN) χ2(xN) . . . χN(xN) , (3.27)
Les fonctions d’onde mono-´electroniques χi(xi) sont appel´ees spin-orbitales, et elles sont construites `a partir du produit d’une orbitale spatiale ψi(r) et d’une des deux fonc-tions de spin α(s) ou β(s), comme suit :
χ(x) = ψ(r)σ(s), σ = α, β (3.28)
Les fonctions de spin pr´esentent la caract´eristique d’ˆetre orthonorm´ees, c’est `a dire, hα|αi = hβ|βi = 1 et hα|βi = hβ|αi = 0. Les spin-orbitales sont elles aussi choisies afin de respecter la condition d’orthonormalisation :
hχi|χji = δij. (3.29)
Les spin-orbitales ont la mˆeme interpr´etation physique que les fonctions d’onde : R |χ(x)|2dx repr´esente la probabilit´e de trouver un ´electron de spin σ dans un ´el´ement de volume dr. Le pr´efacteur √1
N ! assure que la fonction ΨHF({r}) v´erifie la condition de normalisation. Le d´eterminant de Slater (3.27) est en effet antisym´etrique puisqu’un d´eterminant change de signe par commutation de deux lignes ou deux colonnes.
Maintenant que la forme de la fonction d’onde est pr´ecis´ee, la prochaine ´etape est d’utiliser le principe variationnel pour trouver le “meilleur” d´eterminant de Slater, c’est `a dire celui qui fournira l’´energie la plus basse. Par cons´equent, il faut faire varier les spin-orbitales χi(xi), sous la contrainte qu’elles restent orthonorm´ees (´equation (3.29)), d’une mani`ere `a ce que l’´energie obtenue `a partir du d´eterminant de Slater soit minimale. La valeur moyenne de l’op´erateur Hamiltonien calcul´ee avec un d´eterminant de Slater peut ˆetre obtenue en d´eveloppant le d´eterminant et en construisant les termes individuels correspondants aux diff´erentes contributions de l’Hamiltonien. Ce qui fait que l’´energie de Hartree-Fock peut s’´ecrire sous la forme :
EHF = hΨHF|H|ΨHFi = N X i=1 Hi+1 2 N X i=1 N X j=1 (j6=i) [(ii|jj) − (ij|ji)], (3.30) o`u Hi = Z χ∗i(x1)h−12∆1− K X I=1 ZI |r1− RI| i χi(x1)dx1, (3.31) d´efinie la contribution due `a l’´energie cin´etique et `a l’interaction attractive
´electron-noyaux, et (ii|jj) = Z Z χi(x1)χ∗i(x1) 1 |r1− r2|χ ∗ j(x2)χj(x2)dx1dx2, (3.32) (ij|ji) = Z Z χi(x1)χ∗j(x1) 1 |r1− r2|χ ∗ i(x2)χj(x2)dx1dx2, (3.33) sont appel´es respectivement int´egrale de Coulomb et int´egrale d’´echange. L’´energie EHF de l’´equation (3.30) est une fonctionnelle des spin-orbitales, EHF = E[{χi}]. Donc, la minimisation de cette fonctionnelle se base sur le choix des {χi}. De plus, la contrainte d’orthonormalisation des {χi} au cours du processus de minimisation introduit dans ce cas aussi les multiplicateurs de Lagrange ǫi. Le syst`eme d’´equations (3.34) repr´esente les ´equations de Hartree-Fock, qui d´etermine les “meilleures” spin-orbitales, c’est `a dire celles qui permettent `a EHF d’atteindre sa valeur minimale.
Fiχi = ǫiχi, i = 1, 2, · · · , N (3.34) Les N ´equations ont l’apparence d’´equations aux valeurs propres, o`u les multiplicateurs de Lagrange ǫi sont les valeurs propres de l’op´erateur de Fock F qui est mono´electronique et d´efinit par[172, 164] : Fi = −12∆i− K X I=1 ZI |ri− RI| + VHF(i). (3.35) Les deux premiers termes sont l’´energie cin´etique et le potentiel d’attraction entre les ´electrons et les noyaux. VHF(i) est le potentiel de Hartree-Fock. C’est le potentiel de r´epulsion moyen exerc´e sur l’´electron i par les autres N − 1 ´electrons. De ce fait, le potentiel de r´epulsion ´electronique en 1
|ri−rj| dans l’op´erateur Hamiltonien est remplac´e par un potentiel VHF(i) relatif `a un ´electron o`u la r´epulsion entre les ´electrons est prise en compte d’une fa¸con moyenne. VHF s’´ecrit de la fa¸con suivante :
VHF(x1) = N X j=1 (Jj(x1) − Kj(x1)). (3.36) L’op´erateur de Coulomb, Jj(x1) = Z |χj(x2)|2 1 |r1− r2|dx2, (3.37) repr´esente la r´epulsion que l’´electron `a la position x1 ressent `a cause de la distribution de charge moyenne d’un autre ´electron `a la position x2 sur la spin-orbitale χj. Cette r´epulsion entre l’´electron `a la postion x1 et l’´electron `a la position x2 est mesur´ee par la probabilit´e |χj(x2)|2dx2 que le deuxi`eme ´electron se trouve `a ce point de l’espace.
3.4 Approximation de Hartree-Fock 75
Le deuxi`eme terme de l’´equation (3.36) est l’op´erateur d’´echange du potentiel de Hartree-Fock. Cet op´erateur n’a pas d’interpr´etation classique et ne peut ˆetre d´efini que par son application `a la spin-orbitale :
Kj(x1)χi(x1) = Z
χ∗j(x2) 1
|r1− r2|χi(x2)χj(x1)dx2. (3.38) Comme montr´e sur l’´equation ci-dessus, l’op´erateur Kj(x1) conduit `a un ´echange de variables dans les deux spin-orbitales. Il est important de rappeler que ce terme d’´echange est totalement dˆu `a l’antisym´etrie du d´eterminant de Slater et s’applique `a tous les fer-mions en g´en´eral, qu’ils soient neutres ou charg´es. D’un autre cˆot´e, on peut facilement voir que la valeur moyenne des op´erateurs Jj(x1) et Kj(x1) correspond respectivement `a l’int´egrale de Coulomb et `a l’int´egrale d’´echange dans les ´equations (3.32) et (3.33).
L’op´erateur de Fock F d´epend par l’interm´ediaire du potentiel de Hartree-Fock des spin-orbitales qu’il faut d´eterminer pour r´esoudre le syst`eme d’´equations de Hartree-Fock, ce qui fait que ce syst`eme d’´equations ne peut ˆetre r´esolu directement. La solution est alors d´etermin´ee de fa¸con it´erative o`u les spin-orbitales sont d´etermin´ees `a partir de leur propre potentiel. Ceci se fait par la r´esolution des ´equations de Hartree-Fock en utili-sant un ensemble de spin-orbitales initial, ce qui fournira un nouvel ensemble utilis´e pour la prochaine it´eration de la r´esolution, et cela jusqu’`a ce que la diff´erence entre l’en-semble d’entr´ee et de sortie soit inf´erieure `a la pr´ecision consid´er´ee. Ceci dit les ´equations de Hartree-Fock sont toujours difficiles `a r´esoudre, et en pratique la notion de base de d´eveloppement est introduite. En effet, les orbitales sont d´evelopp´ees sous forme de com-binaison lin´eaire de fonctions pr´ed´efinies qui sont g´en´eralement des gaussiennes centr´ees sur les positions des noyaux. Ceci rend plus facile la manipulation des ´equations, puisque les inconnues sont dans ce cas de simples coefficients num´eriques au lieu des des fonctions tridimensionnelles repr´esentant les orbitales.
3.4.3 Corr´elation ´electronique
L’approximation de Hartree-Fock consistant `a remplacer la fonction d’onde par un d´eterminant de Slater d´ecrit une partie significative de la physique des syst`emes `a plusieurs ´electrons. Cependant, ce d´eterminant ne correspond jamais `a la fonction d’onde exacte. Ainsi, le principe variationnel donne toujours une ´energie EHF plus grande que l’´energie exacte E0 de l’´etat fondamental du syst`eme. La diff´erence entre ces deux ´energies est appel´ee ´energie de corr´elation :
Ec = E0− EHF. (3.39)
Ec est n´egative puisque E0 < EHF, et elle mesure l’erreur induite par l’approxima-tion de Hartree-Fock. Cette erreur vient de la mauvaise descripl’approxima-tion de la corr´elal’approxima-tion
´electronique dans le syst`eme. En effet, il existe deux types de r´epulsions ´electroniques : la r´epulsion coulombienne classique qui est induite par les charges ´electriques des ´electrons, et la r´epulsion de Fermi qui concerne les ´electrons de mˆeme spin (principe d’exclusion de Pauli). Cette derni`ere r´epulsion ne pose pas de probl`eme puisqu’elle est prise en compte par les spin-orbitales constituant la fonction d’onde. Ce qui fait que la probabilit´e de trouver deux ´electrons de mˆeme spin proche l’un de l’autre est nulle. Par contre, c’est la r´epulsion coulombienne instantan´ee entre les ´electrons qui donne lieu `a cette ´energie de corr´elation. Comme il a ´et´e pr´ecis´e avant, la partie de l’Hamiltonien d´ecrivant la r´epulsion entre les ´electrons est remplac´e par le potentiel VHF qui d´ecrit cette r´epulsion comme ´etant l’interaction entre un ´electron et une densit´e de charge moyenne des autres ´electrons. Cette approche n´eglige le fait que l’´electron va pousser les autres ´electrons en se d´epla¸cant. Ce qui fait que dans l’approximation de Hartree-Fock les ´electrons sont souvent proches les uns des autres. Par cons´equent, le terme 1
|r1−r2| dans le potentiel VHF (par l’interm´ediaire des op´erateurs Jj et Kj) devient grand, ce qui implique une surestimation de l’´energie EHF par rapport `a E0.
Il en d´ecoule que l’´energie totale d’un syst`eme ne peut ˆetre calcul´ee `a moins de 0.2% dans le meilleur des cas. Or, une pr´ecision plus grande est n´ecessaire pour pr´edire les longueurs de liaison ou mˆeme calculer les r´eponses vibrationnelles des mol´ecules.
L’´energie calcul´ee par la m´ethode Hartree-Fock reste exacte pour un syst`eme d’´electrons non corr´el´es. Signalons tout de mˆeme que des m´ethodes dites “post-Hartree-Fock” ou de “seconde g´en´eration” ont ´et´e mises au point pour incorporer une partie des corr´elations ´electroniques n´eglig´ees par la m´ethode Hartree-Fock. Ces m´ethodes, extrˆemement limit´ees en raison de leurs temps de calcul ´enorme, sont tr`es complexes et d´epassent largement le cadre de cette introduction.