Equations du mouvement

Consid´erons un cristal de taille infinie constitu´e de mailles parall´el´epip´ediques conte-nant chacune g atomes. La p´eriodicit´e du cristal par rapport `a un r´eseau ainsi que sa sym´etrie sont exprim´es par l’un des 230 groupes spatiaux de sym´etrie. Les notations que nous allons d´efinir sont donn´ees `a la figure 4.1.

Les diff´erentes mailles sont rep´er´ees par un vecteur r0(l) qui d´efinit leur origine. Si a1, a2 et a3 sont trois vecteurs non coplanaires de base du r´eseau cristallin, la position d’´equilibre de la maille l sera situ´ee `a

r⁰(l) = l1 a1+ l2 a2+ l3 a3, (4.1) o`u l1, l2 et l3 sont trois entiers relatifs qui seront d´esign´es collectivement dans la suite de ce travail par le vecteur l (l ≡ l1, l2, l3). Les positions d’´equilibre des g noyaux `a l’int´erieur de chaque maille sont rep´er´ees par les vecteurs

r⁰(κ) = xκ a1+ yκ a2+ zκ a3, (4.2) o`u l’indice κ distingue les diff´erents noyaux dans la maille et prend les valeurs enti`eres comprises entre 1 et g, tandis que le triplet (xκ, yκ, zκ) ∈ [0, 1[ d´esigne les coordonn´ees fractionnaires du noyau κ. Ainsi, la position d’´equilibre du noyau κ appartenant `a la maille

4.1 Th´eorie classique 95

l sera rep´er´ee par le vecteur

r⁰(l, κ) = r⁰(l) + r⁰(κ). (4.3)

Figure 4.1 – D´efinition des notations. r(l) d´esigne la position de la maille l dans le cristal. La position instantan´ee du noyau κ dans la maille l est rep´er´ee par r(l, κ) et sa fluctuation par u(l, κ). L’exposant 0 d´esigne la position des noyaux `a l’´equilibre. L’origine peut ˆetre choisie arbitrairement en tout nœud du r´eseau cristallin.

A cause de l’agitation thermique, les noyaux vibrent autour de leurs positions d’´equilibre. Si u(l, κ) repr´esente le vecteur d´eplacement du noyau (l, κ) par rapport `a sa position d’´equilibre r0(l, κ), la position instantan´ee du noyau κ appartenant `a la maille l sera donn´ee par le vecteur

r(l, κ) = r⁰(l, κ) + u(l, κ). (4.4)

L’Hamiltonien nucl´eaire H du cristal est la somme de l’´energie cin´etique T due aux d´eplacements des noyaux et de l’´energie potentielle V fonction uniquement de la position des noyaux :

H = T + V. (4.5)

L’´energie cin´etique de vibration T est donn´ee par T = ¹ 2 X α,l,κ p2 α(l, κ) mκ , (4.6)

du noyau κ. Comme en g´en´eral, les composantes des d´eplacements uα(l, κ) des noyaux sont tr`es petites par rapport aux param`etres du r´eseau cristallin, on peut d´evelopper l’´energie potentielle V autour de la position d’´equilibre des noyaux. En utilisant la forme tridimensionnelle du th´eor`eme de Taylor, on obtient

V = V0+^X α,l,κ Φα(l, κ)uα(l, κ) + ¹ 2 X α,l,κ β,l′,κ′ Φαβ(l, κ; l′, κ^′)uα(l, κ)uβ(l′, κ^′) (4.7) + ¹ 3! X α,l,κ β,l′,κ′ γ,l′′,κ′′ Φαβγ(l, κ; l′, κ^′; l′′, κ^′′)uα(l, κ)uβ(l′, κ^′)uγ(l′′, κ^′′) + · · ·

Le terme V0 est simplement une constante qui repr´esente l’´energie potentielle statique du cristal lorsque tous les atomes restent `a leurs positions de repos. Cependant, comme l’´energie potentielle est toujours d´efinie `a une constante additive pr`es, on pourra toujours consid´erer le terme V0 comme nul par un simple changement d’origine de celle-ci. Les coef-ficients Φα(l, κ), Φαβ(l, κ; l′, κ′) et Φαβγ(l, κ; l′, κ′; l′′, κ′′), introduit dans l’´equation (4.7), sont respectivement les composantes d’un tenseur d’ordre 1, 2 et 3, appel´ees : constantes de force du premier ordre, du second ordre et du troisi`eme ordre. Les composantes de ces tenseurs sont r´eelles et sont d´efinies par les relations

Φα(l, κ) =  ∂V ∂uα(l, κ)  0 , (4.8) Φαβ(l, κ; l′, κ^′) =  ∂2V ∂uα(l, κ)∂uβ(l′, κ′)  0 , (4.9) Φαβγ(l, κ; l′, κ^′; l′′, κ^′′) =  ∂3V

∂u_α(l, κ)∂u_β(l′, κ′)∂u_γ(l′′, κ′′) 

0

, (4.10)

o`u l’indice 0 signifie que les d´eriv´ees doivent ˆetre ´evalu´ees par rapport `a la position de repos des noyaux d´efinie par l’´equation (4.3). En examinant plus en d´etail l’´equation (4.8), on remarque que terme Φα(l, κ) repr´esente, au signe pr`es, la force dans la direction α exerc´ee sur le noyau (l, κ) par tous les autres noyaux, lorsque chacun d’eux est plac´e dans sa position de repos. Par cons´equent, ce terme doit s’annuler puisque aucune force ne s’exerce sur aucun noyau `a l’´equilibre.

Puisque le terme V0 et le terme lin´eaire de (4.7) s’annulent, la premi`ere correction non nulle `a l’´energie potentielle est donn´ee par le terme quadratique. Dans le cadre de

4.1 Th´eorie classique 97

l’approximation harmonique, seul ce terme est retenu, et on ´ecrit finalement l’´energie potentielle (4.7) sous la forme

V = ¹ 2 X α,l,κ β,l′,κ′ Φ_αβ(l, κ; l′, κ^′)u_α(l, κ)u_β(l′, κ^′). (4.11)

L’approximation harmonique constitue le point de d´epart de toutes les th´eories de la dyna-mique des r´eseaux. Elle demeure une excellente approximation pour calculer les fr´equences des modes de vibration que ce soit pour mod´eliser les spectres de diffusion in´elastique des neutrons, les spectres d’absorption infrarouge ou les spectres de diffusion Raman. Par contre, le mod`ele purement harmonique reste insuffisant pour tenir compte, entre autre, de la largeur des raies de vibration, de la dilatation thermique des corps ou encore de la conductivit´e thermique. Pour ces derniers cas, il faut donc envisager un mod`ele anharmo-nique et ainsi consid´erer les termes d’ordre sup´erieur au deuxi`eme dans le d´eveloppement de l’´energie potentielle (4.7). Dans la suite de ce chapitre et dans tout ce manuscrit, nous nous placerons uniquement dans le cadre de l’approximation harmonique.

Ainsi, `a partir des ´equations (4.6) et (4.11), l’Hamiltonien nucl´eaire (4.5) du cristal devient, dans l’approximation harmonique,

H = ¹ 2 X α,l,κ p2 α(l, κ) mκ +¹ 2 X α,l,κ β,l′,κ′ Φαβ(l, κ; l′, κ^′)uα(l, κ)uβ(l′, κ^′). (4.12)

En utilisant les ´equations de Hamilton,

˙pα(l, κ) = −_∂u^∂H

α(l, κ)^{, (4.13)}

˙uα(l, κ) = ^∂H

∂pα(l, κ)^{, (4.14)}

on arrive finalement aux ´equations du mouvement : mκu¨α(l, κ) = − ^X

β,l′,κ′

Φαβ(l, κ; l′, κ^′)uβ(l′, κ^′). (4.15)

L’´equation (4.15) montre que les constantes de force du deuxi`eme ordre, Φ<sub>αβ</sub>(l, κ; l′, κ′), ont dans l’approximation harmonique une signification physique simple. Elles repr´esentent l’oppos´e de la force exerc´ee dans la direction α sur le noyau (l, κ) lorsque le noyau (l′, κ′) est d´eplac´e d’une distance uβ(l′, κ′) unit´e dans la direction β alors que tous les autres noyaux restent `a leur position d’´equilibre. Par abus de language, les constantes de force du deuxi`eme ordre, Φαβ(l, κ; l′, κ′), sont simplement appel´ees : constantes de force ou

constantes de force inter-atomiques. Les constantes de force sont d´etermin´ees de mani`ere empirique ou de mani`ere ab initio.