Calcul des charges statiques

o`u V est le volume de la maille ´el´ementaire. V P peut ˆetre alors interpr´et´e comme un moment dipolaire par maille ´el´ementaire. Pour les mat´eriaux di´electriques en phase cris-talline, le tenseur de charges effectives de Born de l’atome κ, Z∗

αβ(κ), quantifie, `a l’ordre lin´eaire, la polarisation par maille ´el´ementaire, cr´ee dans la direction β quand les atomes du sous-r´eseau κ sont d´eplac´es dans la direction α sous la condition d’un champ ´electrique E nul.

Pour des raisons pratiques, d´ecomposons le tenseur de charges effectives en deux contri-butions :

Z_αβ^∗ (κ) = Zκδαβ + Z_αβ^el(κ). (5.50) Le premier terme, Zκ, est la contribution due au noyau et aux ´electrons de cœur. Ce terme est connu et ne pose aucun probl`eme dans le calcul. Le deuxi`eme terme, Zel

αβ(κ), est la contribution due aux ´electrons de valence. C’est pr´ecis´ement ce dernier terme qui pose des probl`emes car on ne sait pas `a priori le calculer. Cependant, d’apr`es la d´efinition (5.49) du tenseur de charges, on remarque qu’on peut calculer ce terme par diff´erence finie de la polarisation puisque

Z_αβ^el (κ) = V lim

∆uα(κ)→0

∆Pβ

∆uα(κ) ^{= V} ∆uα^lim(κ)→0

1 ∆uα(κ) Z 1 0 ∂Pβ ∂λ ^{dλ. (5.51)} Ainsi, pour calculer la partie ´electronique Zel

αβ(κ) du tenseur de charges effectives de l’atome κ, il suffit de calculer la diff´erence de polarisation ∆Pβ. Ceci est possible en s’appuyant sur le formalisme de King-Smith et Vanderbilt[233] qui constitue le cadre de la th´eorie moderne de la polarisation[234].

5.4.3 Calcul des charges statiques

L’utilisation des charges effectives de Born reste la meilleure approche pour mod´eliser la r´eponse infrarouge d’un syst`eme donn´e. Cependant, il faut signaler que l’utilisation de cette approche est souvent limit´ee par la taille du syst`eme. En effet, pour des syst`emes contenant un grand nombre d’atomes, les charges effectives de Born deviennent tr`es coˆuteuses en temps de calcul (beaucoup plus que le temps de calcul de la matrice

dy-1. Un concept similaire a ´et´e introduit par les chimistes pour les mol´ecules isol´ees. Ce concept est connu sous le nom de tenseur polaire atomique (atomic polar tensor, APT)[230, 231, 232].

5.4 Principe de la mod´elisation de la r´eponse infrarouge 121

namique). Dans ce cas, l’alternative est d’utiliser des charges statiques.

Plusieurs mod`eles de charges statiques existent dans la litt´erature. La diff´erence ma-jeure entre ces mod`eles r´eside dans la m´ethode suivie pour int´egrer la densit´e ´electronique autour des noyaux, d´eterminant ainsi la fa¸con dont est attribu´ee la charge `a chaque atome. Le mod`ele de charges statiques le plus ancien, et aussi le plus connu est le mod`ele de Mulliken[235, 236, 237, 238]. Si on consid´ere une mol´ecule diatomique AB, le mod`ele de Mulliken consiste `a diviser par deux la densit´e ´electronique totale selon le plan milieu de la liaison A-B en attribuant chaque partie de cette densit´e aux atomes A et B. Par la suite, la charge de Mulliken sur l’atome A(B) est obtenue en soustrayant la partie de la densit´e ´electronique attribu´ee `a cet atome de la charge de son noyau (num´ero atomique). Le d´efaut majeur du mod`ele de Mulliken est qu’il ne prend pas en compte la diff´erence d’´electron´egativit´e entre les atomes, ce qui fait que dans plusieurs cas, des valeurs irr´eelles des charges peuvent ˆetre obtenues sur les atomes. Ainsi, des m´ethodes de partionnenement plus ´elabor´ees doivent ˆetre mises au point pour mieux d´ecrire la distribution de charges statiques.

Le mod`ele d’Hirshfeld[239] consid`ere un syst`eme fictif d’atomes isol´es ´equivalent au syst`eme r´eel, o`u la densit´e ´electronique totale de ce syst`eme fictif est partitionn´ee en uti-lisant les densit´es ´electroniques atomiques (qui sont g´en´eralement de sym´etrie sph´erique) centr´ees sur les noyaux de ses atomes. L’´etape suivante consiste `a distribuer la densit´e ´electronique totale du syst`eme r´eel de fa¸con `a ce que la contribution `a cette densit´e sur un point donn´e de son espace soit ´equivalente `a la partie de la densit´e attribu´ee au mˆeme point de l’espace du syst`eme fictif. Par la suite, la charge d’Hirshfeld est calcul´ee en sous-trayant la partie de la densit´e totale ainsi obtenue pour un atome du syst`eme r´eel de la charge de son noyau. Le mod`ele d’Hirshfeld, au contraire du mod`ele de Mulliken, prend en compte le fait que les atomes ont une certaine taille qui les caract´erise (les densit´es ´electroniques atomiques d´ependent des types des atomes du syst`eme).

Dans le mod`ele de Voronoi[240, 241], on consid`ere aussi un syst`eme fictif d’atomes isol´es ´equivalent au syst`eme r´eel. L’espace des deux syst`emes est par la suite ´echantillonn´e sous forme de cellules de Voronoi[242] qui d´efinissent l’espace le plus proche d’un noyau atomique donn´e par rapport au reste des noyaux atomiques. Par la suite, la charge de Voronoi d’un atome donn´e est calcul´ee par la diff´erence entre la partie des deux densit´es ´electroniques attribu´ees aux deux cellules de Voronoi contenant cet atome dans le syst`eme r´eel et fictif. Ainsi, on peut voir que le mod`ele de Voronoi quantifie la d´eformation de la densit´e ´electronique lorsque les liaisons chimiques sont form´ees, ce qui a qualifi´e ce mod`ele du mod`ele de d´eformation de la densit´e de Voronoi (VDD : Voronoi deformation density). Le mod`ele de Bader, appel´e aussi mod`ele AIM (atoms in molecules)[243], utilise la topologie de la densit´e ´electronique d’un syst`eme pour d´efinir les domaines de densit´es atomiques. Ceci se fait en localisant les points critiques au niveau des liaisons chimiques

du syst`eme. Ces points critiques sont de telle sorte qu’ils pr´esentent un minimum de densit´e ´electronique le long de la liaison chimique, et un maximum dans la direction normale `a la liaison chimique. Une partie de l’espace du syst`eme d´elimit´ee par des points critiques donn´es constituera le domaine atomique de densit´e ´electronique, qui d´eduit de la charge du noyau va donner la charge de Bader de l’atome se trouvant dans cette partie de l’espace. Le mod`ele de Bader sera celui utilis´e pour mod´eliser la r´eponse infrarouge dans cette th`ese.

Troisi`eme partie :

Applications de la th´eorie de la

fonctionnelle de la densit´e `a l’´etude

des propri´et´es structurales

vibrationnelles des nanotubes de

Chapitre 6

Validation des mod`eles th´eoriques :

Mod´elisation de la r´eponse

infrarouge des syst`emes nanotubes

de carbone/oligothioph`enes

La mod´elisation des spectres infrarouges requiert la connaissance du tenseur de charges dynamiques ainsi que de la matrice dynamique du syst`eme (chapitre 5). Cependant dans le cas des syst`emes hybrides nanotubes de carbone/oligom`eres de thioph`ene, le calcul de ces deux quantit´es ne peut pas se faire suivant les r`egles de l’art en raison du nombre important d’atomes, ce qui dans le cas de m´ethodes ab initio engendre des temps de calculs tr`es coˆuteux.

Figure6.1 – Mol´ecule de dimethyl-quaterthioph`ene encapsul´ee dans un nanotube (11,0). Dans ce chapitre, nous allons discuter des diff´erentes alternatives qui se pr´esentent dans le choix du mod`ele de charges et dans le choix de la m´ethodologie de calcul de la matrice dynamique de ces syst`emes hybrides. Afin d’´etayer notre discussion, nous consid`ererons

un syst`eme mod`ele 4T@NT09 constitu´e d’un nanotube (11,0) de diam`etre ≃ 0.9 nm qui contient une mol´ecule de dimethyl-quaterthioph`ene (figure (6.1)). Ce syst`eme hybride poss`ede 344 atomes au total et constitue le plus petit syst`eme `a ´etudier dans le cadre de cette th`ese.

6.1 Choix du mod`ele de charge

Dans le cas de la mod´elisation des spectres infrarouges, la charge qui intervient est la charge dynamique appel´ee ´egalement charge effective ou bien charge de Born. Cette charge peut ˆetre calcul´ee par diff´erence finie de la polarisation (m´ethode des phases de Berry) ou par r´eponse lin´eaire (DFPT). La m´ethode lin´eaire est habituellement utilis´ee pour des mat´eriaux ne contenant pas plus d’une centaine d’atomes en raison de la quantit´e importante de m´emoire vive consomm´ee ainsi que d’espace disque. Cette m´ethode est donc inadapt´ee dans le cas du syst`eme hybride 4T@NT09. La m´ethode par phase de Berry est moins “gourmande” mais une ´etude pr´eliminaire montre que le calcul du tenseur de charges effectives d’un seul atome prend environ 3 jours sur 16 cœurs `a 2.6 GHz, soit plus de 1000 jours pour le calcul de toutes les charges effectives du 4T@NT09 ! ! Ainsi, le calcul des charges dynamiques est difficilement accessible dans le cas du 4T@NT09 et nous utiliserons un mod`ele de charges statiques qui est bien plus ´economique en temps de calcul. Bien que l’usage d’un mod`ele de charges statiques nous permet d’obtenir des temps de calculs raisonnables, il existe dans la litt´erature plusieurs mod`eles, dont les plus connues sont les charges de : Bader[243], Voronoi[240, 241], Hirshfeld[239] et Mulliken[235, 236, 237, 238]. Nous devons faire `a pr´esent le choix du mod`ele `a utiliser pour mod´eliser la r´eponse infrarouge du 4T@NT09.

La figure (6.2) illustre la comparaison entre le spectre exp´erimental et les spectres th´eoriques du 4T@NT09 calcul´es en utilisant les diff´erents mod`eles de charges statiques cit´es ci-dessus. Pour chaque mod`ele de charges, nous avons utilis´e le mˆeme mod`ele dyna-mique (structure relax´ee et matrice dynadyna-mique) qui est celui calcul´e par DFT. La r´egion du spectre entre 1000 et 1300 cm−1 est g´en´eralement domin´ee exp´erimentalement par la bande des d´efauts des nanotubes. De ce fait, la comparaison avec les spectres calcul´es ne pourra se faire que de part et d’autre de cette r´egion.

Dans la r´egion 600-1000 cm−1, le spectre exp´erimental est domin´e par une bande intense centr´ee autour de 786 cm−1, ainsi que par une multistructure mal d´efinie entre 600 et 700 cm−1. Le spectre calcul´e en utilisant le mod`ele de Mulliken et de Voronoi donne seulement une bande (∼745 cm−1) qui est d´ecal´ee vers les basses fr´equences. Le mod`ele de Hirshfeld donne bien une bande intense vers 786 cm−1 mais la multistructure n’est pas tr`es bien reproduite. Finalement, le mod`ele de Bader reproduit non seulement la bande intense vers 786 cm−1 du spectre exp´erimental mais ´egalement la large multistructure