Interactions dispersives dans la DFT

L’un des d´efauts de la DFT que nous venons d’introduire est l’absence des effets de dispersion qui proviennent des corr´elations ´electroniques non locales. Si on prend par exemple le cas des nanotubes de carbone fonctionnalis´es de fa¸con non covalente avec des mol´ecules organiques, les interactions dispersives constituent l’un des m´ecanismes majeurs liant les nanotubes et les mol´ecules, et de ce fait, une bonne description de ces interactions s’av`ere ˆetre n´ecessaire.

Une interaction de dispersion est une attraction entre deux syst`emes neutres induite par une polarisation caus´ee par des fluctuations quantiques de la densit´e ´electronique. Elle est connue dans la litt´erature sous le nom de “forces de London”, ou bien sous un

3.5 Fondements de la th´eorie de la fonctionnelle de la densit´e 91

autre nom encore plus c´el`ebre qui est “forces de Van der Waals”. Plusieurs m´ethodes ont ´et´e mises au point pour prendre en compte ce genre d’interactions au niveau de la DFT. Une des m´ethodes propos´ees consiste `a calculer quantiquement le terme de dispersion en l’introduisant directement dans le terme d’´echange-corr´elation. Cette m´ethode pr´esente l’avantage d’ˆetre pr´ecise mais pour des syst`emes de grandes tailles, comme c’est le cas des nanotubes de carbone, elle devient tr`es coˆuteuse en temps de calcul.

Une autre m´ethode utilis´ee pour prendre en compte la dispersion, et qui est peu ch`ere en temps de calcul, est la param´etrisation de ce terme avec un potentiel empirique. En effet, dans cette approche, souvent appel´ee DFT-D, l’´energie de Kohn et Sham est corrig´ee avec une ´energie de dispersion issue d’un potentiel empirique tel que :

E_{DF T −D} = E_{KS−DF T} + Edisp. (3.83)

La prise en compte des forces de Van der Waals apporte quelques am´eliorations aux niveaux des structures, des ´energies de liaisons et des fr´equences de vibration. La forme de E_disp la plus utilis´ee est celle param´etr´ee par Grimme [199, 200], qui s’´ecrit sous la forme : E_disp = −s6 Nat−1 X i=1 Nat X j=i+1 C₆^ij R6 ij f_dmp(R_ij), (3.84)

o`u Nat est le nombre d’atomes, C6 sont les coefficients de dispersion atomiques tels que C₆^ij =

q Ci

6C₆^j. Les coefficients C6 sont calcul´es `a partir des potentiels d’ionisation atomiques et des polarisabilit´es de dipole statiques et leurs valeurs sont donn´ees dans des tables[200]. fdmp est une fonction de correction utilis´ee pour ´eviter des attractions allant vers l’infini pour des distances interatomiques Rij tr`es petite. Par contraste, cette fonction aide aussi `a garder la correction de la dispersion non nulle seulement pour les vraies distances interatomiques du syst`eme. Elle est donn´ee sous la forme[199, 200] :

f_dmp(R_ij) = ¹

1 + e^−d(RijRr −1) (3.85)

o`u Rr est la somme des rayons atomiques de Van der Waals des atomes i et j, qui devraient ˆetre d´etermin´es en les adaptant `a des donn´ees exp´erimentales ou en les calcu-lant num´eriquement. d est un param`etre d’amortissement qui est pris g´en´eralement grand (d = 20 pour la plupart des cas) pour freiner progressivement la croissance de la correc-tion lorsque la distance interatomique diminue. Le param`etre s6 est un facteur d’´echelle param´etr´e par moindres carr´ees en utilisant des donn´ees ´energ´etiques calcul´ees pour plu-sieurs compos´es chimiques. Ce facteur d´epend de la fonctionnelle d’´echange-corr´elation consid´er´ee. Par exemple, s6=0.75 et 1.2 pour une GGA/PBE et une GGA/BLYP respec-tivement, s6=1.05 pour une B3LYP (fonctionnelle hybride),...

Il faut noter que plusieurs am´eliorations de cette m´ethode ont vu le jour, donnant lieu `a une nouvelle g´en´eration de m´ethodes DFT-D. Grimme et al. ainsi que Becke et al. ont calcul´e les coefficients de dispersion et les rayons atomiques de Van der Waals par des m´ethodes ab initio (au lieu de les d´eterminer classiquement) pour apporter plus de pr´ecision `a la DFT-D[201, 202, 203, 204].

La DFT-D est une m´ethode simple et ´economique pour prendre en compte les effets de dispersion n´eglig´es par la DFT “standard”. C’est une m´ethode qui commence `a faire son chemin dans plusieurs codes de DFT en raison de la simplicit´e de son impl´ementation. Mˆeme si son caract`ere empirique ne lui procure pas la mˆeme pr´ecision que les m´ethodes introduisant quantiquement la dispersion, elle reste quand mˆeme une bonne solution pour corriger l’´energie DFT des syst`emes de grande taille.

Chapitre 4

Th´eorie des phonons

Dans le chapitre 3, nous avons appliqu´e l’approximation de Born-Oppenheimer pour s´eparer le mouvement des ´electrons de celui des noyaux, et nous nous sommes principale-ment int´eress´es `a l’´equation de Schr¨odinger ´electronique pour d´ecrire quantiqueprincipale-ment les ´electrons en pr´esence d’un r´eseau rigide de noyaux. Nous allons maintenant nous int´eress´e `a l’´equation de Schr¨odinger nucl´eaire (´equation 3.11) :

[T_n+ V_nn+ E_elec({R})]Ψnucl({R}) = EΨnucl({R}),

qui joue un rˆole fondamental en dynamique des r´eseaux. Dans cette ´equation, les degr´es de libert´e ´electroniques n’apparaissent plus de fa¸con explicite mais sont contenus implici-tement dans le potentiel effectif V ({R}) = Eelec({R})+Vnn (´equation 3.14). Le terme Vnn

se calcule `a l’aide d’une sommation d’Ewald sur r´eseau, et nous avons vu dans le chapitre pr´ec´edent comment calculer, `a partir des premiers principes, le terme Eelec({R}), qui est la valeur propre de l’´equation de Schr¨odinger ´electronique pour une configuration donn´ee des noyaux. Par cons´equent, nous connaissons maintenant tous les termes de l’Hamilto-nien nucl´eaire. Cependant, en raison de la masse importante des noyaux, la dynamique des noyaux peut ˆetre avantageusement d´ecrite en rempla¸cant l’´equation de Schr¨odinger nucl´eaire par son ´equivalent classique, c’est-`a-dire par la r´esolution de la seconde loi de Newton. C’est ce que nous allons voir dans ce chapitre en exposant succinctement la th´eorie des phonons.

Dans ce chapitre, nous allons rappeler la th´eorie des phonons qui permet d’´etudier les modes propres de vibration d’un cristal dans l’approximation harmonique. Une th´eorie classique et quantique sera successivement envisag´ee. Dans le cadre de la th´eorie classique, nous formulerons tout d’abord l’Hamiltonien classique du cristal dans l’approximation har-monique. Puis, en appliquant les ´equations de Hamilton, nous donnerons les ´equations du mouvement qui nous conduiront tout naturellement `a l’introduction de la matrice de Fou-rier, ainsi qu’`a l’introduction des conditions p´eriodiques. Le concept de constantes de force

sera aussi abord´e et nous montrerons que ces derni`eres poss`edent certaines restrictions `a cause des conditions d’invariance que doit n´ecessairement v´erifier le cristal. Enfin, nous in-troduirons les coordonn´ees normales dans le formalisme de la m´ecanique classique et dans celui de la m´ecanique quantique. Dans le cadre de la th´eorie quantique, nous montrerons que l’Hamiltonien quantique du cristal peut ˆetre mis sous la forme d’une somme d’oscil-lateurs harmoniques unidimensionnels et ind´ependants pour lesquels on va appliquer la seconde quantification. Le cristal pourra alors ˆetre consid´er´e comme un gaz de particules indiscernables, les phonons, qui sont enti`erement ou en partie responsables d’une grande vari´et´e de propri´et´es physiques des solides, comme notamment : la capacit´e calorifique, la r´esistivit´e des mat´eriaux, les propri´et´es de transport ´electronique, la diffusion in´elastique des neutrons, la diffusion Raman, l’absorption infrarouge (chapitre 5) . . .

Les calculs pr´esent´es dans ce chapitre sont extraits des ouvrages de Born et Huang [167], Maradudin [205], Poulet et Mathieu [206], Bruesch [207], Dove [208], Kit-tel [209], ainsi que de Ashcroft et Mermin [210].

4.1 Th´eorie classique