3.3 L’approximation de Hartree
3.3.1 Principe variationnel
Dans le cadre de l’approximation de Born-Oppenheimer, le probl`eme principal qui se pose lors de la r´esolution de l’´equation de Schr¨odinger d’un syst`eme mol´eculaire est la d´etermination de l’´etat fondamental de ce syst`eme `a partir de l’Hamiltonien lui corres-pondant.
Il existe une m´ethode permettant l’approche syst´ematique de la fonction d’onde de l’´etat fondamental Ψ0 d’un syst`eme mol´eculaire, c’est `a dire l’´etat de plus basse ´energie E0 de ce syst`eme. C’est le principe variationnel, qui est largement utilis´e en quantique. En m´ecanique quantique, la valeur moyenne d’une observable donn´ee repr´esent´ee par un op´erateur O en utilisant n’importe quelle fonction d’onde normalis´ee3,Ψessai, est donn´ee par l’´equation suivante :
hOi = hΨessai|O|Ψessaii (3.15)
Le principe variationnel postule que l’´energie calcul´ee via l’´equation (3.15) comme la valeur moyenne de l’op´erateur Hamiltonien H pour une fonction d’onde Ψessai sera toujours sup´erieure `a l’´energie de l’´etat fondamental :
hΨessai|H|Ψessaii = Eessai≥ E0 = hΨ0|H|Ψ0i. (3.16)
L’´egalit´e entre les deux ´energies sera ´etablie si et seulement si Ψessai est identique `a Ψ0. Donc, la strat´egie `a suivre pour trouver la fonction d’onde et l’´energie de l’´etat fonda-mental consiste `a minimiser la fonctionnelle E[Ψ] en essayant toutes les fonctions d’onde ´eligibles d´ecrivant les ´etats du syst`eme. L’´eligibilit´e de ces fonctions d’onde requiert cer-taines conditions pour qu’elles aient un sens physique. Par exemple, une fonction d’onde ´eligible devrait ˆetre continue et int´egrable, sinon la v´erification de la condition de nor-malisation sera impossible. La fonction d’onde qui fournira la plus petite ´energie sera Ψ0 et cette ´energie sera l’´energie E0 de l’´etat fondamental. Cependant, une recherche de toutes les fonctions d’onde ´eligibles est ´evidemment impossible. En pratique, le principe variationnel est appliqu´e sur un sous-ensemble des fonctions d’onde possibles. Le choix de ce sous-groupe se fait de tel sorte que le r´esultat donne la meilleure approximation possible de la fonction d’onde exacte de l’´etat fondamental. Il est important de garder `a l’esprit que la restriction du domaine de recherche `a un sous-ensemble de fonctions d’onde fait que la fonction d’onde exacte ne peut pas ˆetre identifi´ee sauf si elle fait partie de ce sous-ensemble, ce qui est g´en´eralement improbable.
3.3.2 Principe de la m´ethode de Hartree
En 1927, Hartree proposa une m´ethode de r´esolution num´erique de l’´equation de Schr¨odinger. C’est la m´ethode du champ auto-coh´erent qui est mieux connue sous son expression anglaise self-consistent field method (SCF) [169, 170, 171]. Dans le mod`ele de Hartree, la fonction d’onde de l’´etat fondamental est recherch´ee sous la forme d’un produit de fonctions d’onde mono-´electroniques. Cependant, comme ces fonctions d’onde mono-´electroniques sont inconnues, la m´ethode consiste `a les d´eterminer de mani`ere `a minimiser l’´energie du syst`eme (principe variationnel). On est ainsi amen´e `a r´esoudre de mani`ere auto-coh´erente un ensemble de N ´equations, dites ´equations de Hartree, dont la structure est similaire `a celle d’une ´equation de Schr¨odinger `a une particule dans laquelle les interactions inter-´electroniques sont remplac´ees par un terme de champ moyen.
3.3.3 Equations de Hartree
La fonction d’onde de l’´etat fondamental Ψ0est recherch´ee sous la forme d’une fonction d’essai ΨH, appel´ee fonction de Hartree, qui est exprim´ee sous la forme d’un produit de fonctions d’onde mono-´electroniques ψi (i = 1, ..., N ) telle que [169, 170, 171] :
ΨH({r}) = ψ1(r1)ψ2(r2) . . . ψN(rN). (3.17) Chaque fonction d’onde mono-´electronique ψi (i = 1, ..., N ), qu’on nomme ´egalement orbitale en chimie quantique, v´erifie la condition d’orthonormalisation,
hψi|ψji = δij, (3.18)
o`u δij est le symbole de Kronecker (δij = 1 si i = j, et δij = 0 si i 6= j).
L’´energie E0de l’´etat fondamental du syst`eme est donn´ee par le th´eor`eme variationnel, E0 = min
ΨH
E[ΨH], (3.19)
o`u la fonctionnelle E[ΨH] est d´efinie par :
E[ΨH] = hΨH|H|ΨHi. (3.20)
Compte tenu de la condition d’orthonormalisation (3.18), la fonctionnelle E[ψH] peut se r´e´ecrire comme E[ΨH] = N X i=1 Hi+1 2 N X i=1 N X j=1 (j6=i) Jij, (3.21)
3.3 L’approximation de Hartree 71 o`u Hi =Dψi(ri) − ∆i 2 − K X I=1 ZI |ri − RI| ψi(ri)E, (3.22) et Jij =Dψi(ri)ψj(rj) 1 |ri− rj| ψi(ri)ψj(rj)E. (3.23) Afin d’obtenir la meilleure approximation de l’´energie E0 et de la fonction d’onde Ψ0 de l’´etat fondamental du syst`eme, nous devons `a pr´esent minimiser la fonctionnelle E[ΨH] par rapport `a la fonction d’onde de Hartree. Pour cela, nous devons faire varier les fonctions ψi de fa¸con `a ce que la fonctionnelle E[ΨH] soit minimale, mais nous devons aussi nous assurer que les fonctions d’onde ψi restent orthonorm´ees durant la proc´edure de minimisation (probl`eme de Dirichlet). Math´ematiquement, cela revient `a chercher le minimum de la fonctionnelle : F [ψ1(r1), ψ2(r2), . . . , ψn(rn)] = E[ψ1(r1), ψ2(r2), . . . , ψN(rN)] − N X i,j=1 ǫijhψi|ψji, (3.24)
o`u les coefficient ǫij sont les multiplicateurs de Lagrange.
La minimisation de la fonctionnelle (3.24) conduit finalement au syst`eme d’´equations int´egro-diff´erentielles de Hartree : −∆2i − K X I=1 ZI |ri− RI| + N X j=1 (j6=i) hψj| 1 |ri− rj||ψji ψi(ri) = ǫiψi(ri), (3.25)
o`u nous avons pos´e ǫi = ǫii.
3.3.4 Discussion
Les N ´equations de Hartree (3.25) ont la forme de N ´equations de Schr¨odinger `a une particule dans lesquelles le terme de champ moyen VH, appel´e potentiel de Hartree,
VH = N X j=1 (j6=i) hψj| 1 |ri− rj||ψji, (3.26)
remplace le terme associ´e aux interactions inter-´electroniques. Physiquement, ce champ moyen repr´esente l’´energie d’interaction moyenne de l’´electron i avec l’ensemble des autres ´electrons. Cette moyenne est une fonctionnelle des orbitales ψj. Le multiplicateur de Lagrange ǫi apparaˆıt alors comme l’´energie de l’´electron i dans l’´etat ψi. Ainsi, chaque fonction ψi peut ˆetre d´etermin´ee en r´esolvant l’´equation de Schr¨odinger `a une particule correspondante `a l’´electron i `a condition que toutes les autres fonctions ψj ( j 6= i)
soient connues. En pratique, la r´esolution de ce probl`eme se fait par approximations successives. Pour cela, on commence par choisir un ensemble de fonctions d’onde mono-´electroniques ψi. C’est l’approximation d’ordre z´ero. On calcule les int´egrales Hi et Jij et on r´esout les ´equations de Hartree pour chaque ´electron i. On en tire un premier ensemble de solution ψi(1) et les ´energies ǫi correspondantes : c’est l’approximation d’ordre 1. Avec les fonctions ψi(1), on calcule de nouvelles ´energies d’interaction VH. Puis, on r´esout les nouvelles ´equations de Hartree pour chaque ´electron i et on obtient de nouvelles fonctions ψ(2)i : c’est l’approximation d’ordre 2. On re-calcule alors de nouvelles ´energies d’interaction VH et ainsi de suite. On continue ainsi jusqu’`a ce que les ´energies d’interaction VH calcul´ees `a l’approximation d’ordre n co¨ıncident avec celles obtenues `a l’approximation d’ordre (n − 1) pr´ec´edente, `a la pr´ecision qu’on s’est fix´ee. C’est ce qui a fait qualifier la m´ethode de Hartree, la m´ethode de champ auto-coh´erent.