Chapitre 3 Nanostructures semiconductrices
3.3 Plots de silicium fabriqués par lithographie par faisceau d’électrons
nanométrique et une résolution en charge de quelques dizaines d’électrons. Il peut également sonder le comportement individuel d’un seul plot isolé ou alors le comportement collectif d’une nappe de na- nocristaux. Ainsi, plusieurs groupes ont déjà eu recours à l’AFM pour caractériser des ensembles de nanocristaux. Certains ont déjà été cités : N. Shimizu et al. [104], D. Schaadt et al. [105], E. Boer et
al. [106], S. Banerjee et al. [54], etc. B. Garrido et al. ont employé la technique d’EFM pour souligner
l’importance de la passivation des nanocristaux de Si dans la rétention des charges [107]. Ils trouvent des temps de rétention très augmentés après passivation de l’interface, une observation confirmée par R. Krishnan et al. [108], ainsi que par P. Normand et al. [109]. Nous verrons par la suite que l’EFM permet également de suivre l’étalement de la charge dans une nappe dense de nanocristaux : c’est au centre de la partie 4.4.4. L’AFM est aussi adapté à la caractérisation électrique de plots semiconduc- teurs isolés : T. Melin et al. ont largement couvert le sujet de la détermination quantitative de la charge d’un seul nanocristal de silicium [110, 50], et ont pu ainsi suivre la décroissance de la charge au cours du temps, tandis que T.D. Krauss et al. ont étudié la décroissance de la charge de nanocristaux de CdSe [41].
Par la suite, une description de la fabrication et éventuellement de la caractérisation autre que par EFM de trois types d’échantillon est détaillée. Le but est de fabriquer des nanocristaux ou des nanoplots (non nécessairement cristallins) de silicium ou de germanium isolés les uns des autres par un diélectrique, en l’occurence du dioxyde de silicium. Les îlots semiconducteurs sont soit posés à la surface du SiO2, soit enrobés dans une matrice de SiO2. Ces échantillons seront ensuite étudiés par EFM dans le chapitre suivant.
3.3
Plots de silicium fabriqués par lithographie par faisceau d’électrons
Le premier type d’échantillon consiste en des plots semiconducteurs de forme géométrique bien définie, isolés les uns des autres par une grande distance (au minimum une centaine de nanomètres, ce qui interdit tout effet tunnel), et posés sur le diélectrique plutôt qu’enrobés, afin d’être aisément repérables. Ces critères sont remplis par la lithographie à faisceau d’électrons : cette technique est en effet capable de définir des motifs dont la taille minimale est de 20 nm, et ainsi d’obtenir des plots sur une couche de silicium préalablement recouverte d’une couche de résine. La procédure de fabrication de ces plots est ici brièvement exposée.
3.3.1 Elaboration
Les différentes étapes de la lithographie par faisceau d’électrons sont résumées sur la figure 3.8. Les échantillons ont été fabriqués au CEA-Grenoble/LETI/D2NT, en salle blanche, avec un masqueur
Chapitre 3. Nanostructures semiconductrices
FIG. 3.8: Fabrication de plots en Si par lithographie par faisceau d’électrons. a) : Le faisceau d’électrons dessine
les motifs souhaités sur la résine. b) : La résine étant négative, seulent subsistent les parties insolées après déve- loppement. c) : Le silicium mis à nu est gravé en utlisant un gaz fluoré. d) : Le délaquage élimine la résine insolée grâce à un plasma de O2, laissant apparaître les plots de silicium de 15 ou 20 nm. e) : Une couche d’oyde de
silicium de 2 nm est fi nalement déposée par une des trois techniques : oxyde four, RTO ou HTO.
électronique de type Leica VB6A. Les électrons sont accélérés par une tension de 50 kV et focalisés en un faisceau de quelques nanomètres de diamètre. Le diamètre du faisceau ne détermine pas à lui seul la résolution de la lithographie, la résine entre également en jeu. Celle employée ici est fabriquée par Sumitomo au Japon, elle est de type négative, c’est-à-dire que les parties non insolées disparaissent au développement. L’insolation par les électrons a pour effet de réticuler les chaines carbonées de la résine. L’épaisseur de résine déposée est de 200 nm environ, nous verrons que cela aura son importance par la suite. La couche à graver est en silicium, pour ce faire la plaque est immergée dans un mélange gazeux de CF4et de SF6, ce qui a pour effet d’enlever le silicium sous forme gazeuse : SiF2. Par la suite, la résine insolée est également enlevée par un plasma d’oxygène qui détruit les chaînes carbonées. Exposé à l’air, le plot de Si serait recouvert rapidement d’un oxyde natif d’un nanomètre environ. Afin d’obtenir un oxyde dont l’épaisseur et la qualité sont bien contrôlées, le plot est enrobé de 2 nm d’oxyde de silicium déposé en salle blanche. Trois techniques peuvent être employées : l’oxyde dit four ou thermique, pour lequel l’oxydation se fait sous atmosphère d’O2, de H2O et de HCl, est de meilleure qualité car déposé lentement et à haute température (800◦C), il assure une bonne stœchiométrie de l’oxyde. L’oxyde dit RTO ("Rapid Thermal Oxidation") permet de déposer des oxydes fins en utilisant un équipement de recuit rapide sous faible concentration d’oxygène. Enfin, l’oxyde dit HTO (High Temperature Oxidation") est un oxyde déposé par la technique de LP-CVD ("Low Pressure Chemical Vapor Deposition"), c’est-à-dire par décomposition de SiH4+ N2O à haute température (770◦C) et à basse pression. La stœchiométrie de l’oxyde obtenue par cette technique n’est pas très bonne : l’oxyde est en fait du SiO1,8.
3.3. Plots de silicium fabriqués par lithographie par faisceau d’électrons
déposé thermiquement sur du Si massif, puis une couche de 20 nm de Si a été déposée par LP-CVD. Le dépôt en phase vapeur conduit à la formation de silicum amorphe qui, après recuit, forme des grains polycristallins (figure 3.9a). Le silicium peut être dopén à 5 · 1020cm−3par adjonction de PH3pendant le dépôt, menant à un comportement métallique du plot par la suite. D’autre part, des substrats dits SOI ("Silicium On Insulator") ont également été employés (figure 3.9b). Ils présentent l’intérêt que la couche de silicium est monocristalline, donc présente moins de défauts. Le silicum peut également être dopé par implantation, dans notre cas le dopage est toujoursn. Ces substrats sont commercialisés par la
société Soitec, et reposent sur la technique brevetée de collage moléculaire du silicium sur son oxyde. L’épaisseur de l’oxyde sous-jacent est dans ce cas bien plus élevée : elle mesure 400 nm.
FIG. 3.9: Types de substrats utilisés pour la litho-
graphie à faisceau d’électrons. Les schémas sont à l’échelle, sauf pour le substrat de Si massif. a) : Si- licium polycristallin déposé par LP-CVD. Les plots ont une hauteur de 20 nm, et un diamètre variable entre 50 (représenté) et 300 nm. b) : Silicium mo- nocristallin dit SOI. Les plots ont une hauteur ap- proximative de 15 nm et un diamètre variable entre 50 (représenté) et 300 nm.
Les plots mesurent tous une vingtaine de nanomètres de haut, en revanche, différents diamètres et espacement entre plots ont été définis par lithographie. Les différentes tailles de motifs réalisés sont résumées dans le tableau 3.1.
Le cahier des charges a pu être rempli pour la plupart des motifs ainsi que le montre la figure 3.10a). Cependant, une mauvaise insolation pendant la lithographie est certainement à l’origine des motifs ob- servés pour les plus petits plots (50 nm de diamètre) : au lieu d’être circulaires et bien espacés, ils forment des motifs en étoile de neige, avec des petits bâtonnets de 300 nm de long regroupés en amas (cf fig. 3.10b). Nous atttribuons ce phénomène à une mauvaise procédure de développement de la résine : du fait de leur faible rapport diamètre sur hauteur (50 nm de diamètre contre 300 nm de haut), les plots de résine sont affaiblis à leur base, voire érodés, et s’affaissent sur un flanc. On peut supposer que chargés par l’insolation par les électrons, ils s’attirent ou se repoussent jusqu’à former de petits amas. Ensuite, la couche de silicium est gravée, puis la résine insolée est enlevée par plasma O2, laissant apparaître des structures en silicium d’environ 350 par 700 nm de dimensions latérales, pour une hauteur inchangée
Chapitre 3. Nanostructures semiconductrices
Diamètre Espace entre Diamètre Espace entre des plots (nm) plots (nm) des plots (nm) plots (nm)
50 75 150 450 50 100 175 200 75 105 175 525 75 225 200 300 100 150 200 600 100 300 250 375 125 185 250 750 125 315 300 450 150 225 300 900
TAB. 3.1: Diamètre et espacement des plots de silicium fabriqués par lithographie par faisceau d’électrons.
FIG. 3.10: Clichés de microscopie à balayage des plots fabriqués par lithographie à faisceau d’électron. a) : Image
MEB des plots de 75 nm espacés de 225 nm. a) : Image MEB des plots de 50 nm espacés de 75 nm : les motifs ne sont pas reconnaissables. On attribue cette confi guration en bâtonnets de 200 nm de long agglutinés par amas à la résine qui s’est couchée lors du développement.
de 15 ou 20 nm. Bien qu’initialement considérées comme non désirées, ces nanostructures ont été bien utiles par la suite pour l’étude de la propagation de la charge.
3.3.2 Caractérisation par AFM
Les géométries étant très bien définies, la caractérisation autre qu’EFM s’est limitée à la topographie des échantillons par AFM. De telles images, avec les dimensions caractéristiques, sont représentées sur la figure 3.11. Les deux premières lignes fabriquées (cf. fig. 3.11a) et b) présentent des structures rami-
3.3. Plots de silicium fabriqués par lithographie par faisceau d’électrons
FIG. 3.11: Caractérisation par AFM des plots de silicium lithographiés. A gauche : images AFM et à droite :
profi ls de topographie. a) et b) : Nanostructures dûes à la mauvaise insolation ou au mauvais développement de la résine : initialement des plots de 50 nm espacés de 75 et 100 nm respectivement. Les nanostructures ont des dimensions latérales variant entre 200 nm et 1 micron, et une hauteur de 20 nm pour les plots polycristallins. c) : Plots de 100 nm de diamètre et 150 nm d’espacement. Les mesures AFM corroborent ces valeurs.
Chapitre 3. Nanostructures semiconductrices
fiées, mais mesurant toujours bien entre 15 et 20 nm de haut. Quant aux autres lignes, les plots fabriqués correspondent bien aux attentes de taille et d’espacement (cf. fig. 3.11c). On n’observe que de faibles dé- viations aux valeurs souhaitées. Par AFM, il n’est pas possible de distinguer entre les plots polycristallins et les plots monocristallins.