Caractérisations par techniques optiques et par imagerie TEM

Le recuit visant à obtenir la démixion de la phase silicium de la phase dioxyde de silicium a été opti- misé en temps, en température et en pression d’azote. Il s’agit cependant de vérifier le bon déroulement de la réaction. A cette fin, la spectroscopie infra-rouge à transformée de Fourier (FTIR, "Fourier Trans- form Infra-Red Spectroscopy") est utilisée. Elle mesure l’énergie vibratoire de la liaison -O-Si-O-. Dans du SiO2pur, la fréquence de vibration longitudinale ("streching mode" en anglais) se situe à 1080 cm−1, soit correspondant à une longueur d’onde de 9,25 microns. Pour l’oxyde sous-stœchiométrique, cette valeur est décalée vers les nombres d’onde plus bas. Les expériences menées par N. Buffet et al. au LETI montrent qu’avec une température de recuit de 1000◦C, la position de la fréquence de vibration de la liaison -O-Si-O- située entre 1020 et 1040 cm−1avant recuit avait atteint sa valeur d’équilibre autour de 1080 cm−1 au bout de 900 secondes quelque soit le taux de silicium de la couche de SRO [114]. Nous nous sommes assurés de la bonne démixion des deux phases sur deux échantillons : les échantillons E2 et E3. Les spectres FTIR sont mesurés en transmission, le spectre de l’échantillon de référence (25 nm de SiO2 sans couche de SRO) a été systématiquement soustrait. Pour une meilleure visibilité, on a éga- lement soustrait le signal de fond et inversé les valeurs. Les spectres sont représentés sur la figure 3.16. Les deux échantillons possèdent une fréquence de vibration située à 1070 cm−1, ce qui pourrait indiquer

FIG. 3.16: Spectres FTIR inversés des échantillons

E2 et E3, corrigés de leur valeur de fond. Les deux pics se situent à 1070 cm−1_{. Le pic de référence}

de SiO2 pur est lui situé à 1078 cm−1 (non re-

présenté). On attribue ce décalage à l’oxyde sous- stœchiométrique qui demeure à l’interface nano- cristal/matrice de SiO2, voire à l’interface avec le

substrat.

une démixion incomplète, car la fréquence mesurée de l’oxyde stœchiométrique déposé dans les mêmes conditions est elle de 1078 cm−1 (non représentée sur ce graphe). Ceci laisse à penser que cette tech- nique conserve toujours des traces d’oxyde sous-stœchiométrique, peut-être à l’interface avec le substrat de silicium, ou à l’interface des nanocristaux de silicium avec la matrice de dioxyde de silicium. Nous en concluons que malgré ce décalage, il y a bien eu démixion de la phase Si dans la phase SiO2.

La présence de nanocristaux étant établie, nous nous intéressons maintenant à la détermination de la fraction volumique de la phase de silicium. Pour cela, nous avons recours aux mesures d’éllipsométrie, qui consistent à envoyer un faisceau de lumière polarisée sur l’échantillon et à analyser la rotation de la polarisation après réflexion. L’intensité ainsi mesurée est modulée par l’épaisseur de la couche réfle-

Chapitre 3. Nanostructures semiconductrices

chissante, mais aussi par l’indice de réfraction du milieu. En toute rigueur, la couche de SRO n’est pas homogène après le recuit puisqu’elle contient des inclusions cristallines de Si. Cependant le modèle uti- lisé pour faire des ajustements des courbes enregistrées peut prendre en compte la présence de plusieurs phases dans une même couche, avec des indices de réfraction distincts. Il peut ensuite faire varier les proportions volumiques de chaque phase afin d’ajuster la courbe expérimentale avec la courbe théorique. Cette démarche s’appelle l’approximation de milieu effectif de Bruggeman. Dans le programme de mo- délisation, nous avons déclaré deux phases présentes dans la couche de SRO en proportions inconnues : une phase silicium cristalline et une phase de dioxyde de silicium amorphe. La couche sous-jacente de 25 nm de SiO2 a aussi été declarée, de même que le substrat de Si, cependant avec une épaisseur telle qu’il empêche la pénétration de la lumière dans la couche. Nous avons choisi de laisser en paramètre variable l’épaisseur de cette couche SRO car nous avons remarqué que si elle était fixée à 30 Å, alors le modèle divergeait pour certains échantillons (avec des proportions d’une phase supérieure à 100%). Le tableau 3.3 résume les résultats obtenus avec le modèle de Bruggeman pour les échantillons E1, E2 et E3.

Echantillon Rapport Epaisseur de la Si(%) SiO2(%) Fraction x γ couche SRO (Å)

E1 0,3 24 40,1 59,9 0,81

E2 0,5 28,4 8,2 91,8 1,67

E3 0,9 44,1 5,7 94,3 1,77

TAB. 3.3: Fractions volumiques des phases cristallines dans les couches SRO, déterminées par ellipsométrie.

Connaissant la fraction de silicium présente dans la couche de SRO, il reste encore à déterminer les caractéristiques géométriques des nanocristaux dans la couche et leur répartition spatiale. Pour cela il est nécessaire d’avoir recours à la microscopie électronique à transmission qui, si elle a l’avantage de donner la taille et la densité des nanocristaux dans l’espace direct, est en revanche destructive pour l’échantillon. De plus la préparation de l’échantillon est longue et délicate. Tous les échantillons n’ont par conséquent pas été imagés en TEM. De plus, l’évaluation quantitative reste sommaire car elle n’est pas statistique. Afin de déterminer le diamètre des nanocristaux, l’échantillon est imagé en coupe ("cross section TEM" en anglais), mais lorsqu’un nanocristal tombe par hasard dans le plan de coupe, rien n’indique que c’est son plan médian que l’on image. En d’autres termes, il y a un risque de sous-estimer le diamètre des nanocristaux. Pour estimer la densité de nanocristaux présents dans la couche, une image en vue plane ("plane view TEM" en anglais) est réalisée. Le problème est cette fois-ci d’imager une surface suffisamment grande pour avoir une estimation statistique correcte de la densité. La figure 3.17

3.5. Nanocristaux de Si enfouis dans du SiO2

FIG. 3.17: Images TEM d’une couche de SRO recuite. a) : Image en coupe, les nanocristaux cristallins sont mis

en évidence. Ils ont une forme élliptique et sont plus larges que haut. Leur petit diamètre vaut env. 2,5 nm, leur plus grand diamètre 4 à 5 nm. b) : Image en vue plane. La densité est estimée à3 · 1011

cm−2_{. D’après [115].}

regroupe les deux images TEM en coupe et en vue plane. D’après l’image TEM en coupe (fig. 3.17a), on remarque que les nanocristaux ne sont pas sphériques mais possèdent plutôt une forme allongée dans le plan horizontal. Leur coupe est donc élliptique, avec un petit diamètre de l’ordre de 2,5 nm et un grand diamètre de 3 à 4 nm. Comme observé en imagerie de topographie AFM, ils sont enfouis dans la couche. Quant à la densité, elle est estimée sur l’image en vue plane (fig. 3.17b) à quelques_3·1011cm−2. Cette densité est bien évidemment dépendante du taux de silicium déposé dans la couche de SRO. On estime qu’elle varie entre_{3 · 10}11et 1012cm−2. Cependant, si on considère que la densité est variable, en revanche on suppose que la taille des nanocristaux est elle peu dépendante du taux de silicium. En effet, l’épaisseur de la couche étant constante, le petit diamètre du nanocristal est en tout cas fixé, et le grand diamètre ne varie pas plus que un à deux nanomètres.