Le système développé dans cette thèse devait répondre à certaines contraintes liées au rattache-ment de ces travaux au projet IMMANENT (regroupant les partenaires ESIEE, IFSTTAR, IGN, CEREA, LNE, CSTB), et qui spécifiait notamment les critères suivants :
• Le système doit être fabriqué à partir de techniques de fabrication MEMS standard dispo-nibles dans les salles blanches de l’ESIEE (SMM).
• Le système doit pouvoir tenir dans une boîte de 10cm de côté (initialement prévu pour tenir dans un Géocube de l’IGN [Martin 2011]).
• Le système doit être capable de séparer et de détecter un mélange de COV de référence représentatif de la pollution de l’air extérieur, tel que le BTEX (Benzène, Toluène, Ethyl-benzène, m-Xylène, p-Xylène) ou un mélange d’alcanes. Un exemple de chromatogramme obtenu après séparation d’un mélange de BTEX est présenté en figure1.9.
FIGURE1.9 – Un chromatogramme d’un mélange BTEX obtenu par chromatographie standard • Le système doit être capable d’utiliser l’air ambiant comme gaz vecteur. Deux configurations
sont possibles : placer plusieurs pompes en surpression en amont du système ou une unique pompe à vide en aval. Il est préférable d’utiliser une pompe à vide car cela et plus simple et empêche l’échantillon à analyser d’être en contact direct avec les matériaux constituant la pompe. Cependant, cela limite le différentiel de pression disponible à quelques centaines de millibars pour une mini-pompe standard.
A partir de ces contraintes, le choix du détecteur s’est porté sur un TCD du fait de sa capacité à détecter un grand nombre de composés, de sa simplicité opérationnelle et de sa relative facilité de fabrication à partir de procédés MEMS standard.
Le choix du procédé de fabrication des colonnes de séparation n’a quant à lui pas posé de problème : une gravure verticale de canaux dans le silicium et un scellement par soudure d’une plaque de verre est particulièrement adapté à la fabrication de colonnes et classique en fabrication MEMS.
Le choix de la pompe s’est quant à lui porté sur une mini-pompe Xavitech V200 permettant une dépression allant jusqu’à -400mbar. Cette valeur limite a été un facteur déterminant sur le choix de dimension des colonnes de séparation utilisées dans le système final.
Etat de l’art en micro-chromatographie
Les débuts de la micro-chromatographie en phase gazeuse ont eu lieu au milieu des années 1970 à l’Université de Stanford où S.C. Terry a été le premier à proposer un système intégré sur une plaquette de silicium de deux pouces de diamètre comportant une colonne [Terry 1975]. Les contraintes technologiques ont dès lors favorisé l’amélioration individuelle des unités fonction-nelles (colonnes, détecteurs, etc.) en vue de leur intégration dans des systèmes de chromatographie hybrides. Plus récemment et grâce à l’amélioration des techniques de fabrication, des efforts ont été menés afin d’intégrer au maximum ces systèmes afin de réduire les volumes morts, réduire la taille et le coût des systèmes et accélerer leur temps d’analyse.
Les sections suivantes proposent une revue des travaux effectués en micro-chromatographie tant sur les unités individuelles que sur les systèmes complets de chromatographie, qu’ils soient intégrés de manière hybride ou monolithique.
2.1 Colonnes de séparation
En dehors des micro-colonnes classiques fabriquées par gravure DRIE, RIE ou KOH, cer-tains groupes ont proposé des méthodes de fabrication originales comme les microcanaux enter-rés "BCT" [de Boer 2000] ou les colonnes suspendues en parylène [Noh 2002] ou en oxynitride [M. Agah 2007], ces dernières ayant l’avantage de posséder une masse thermique très faible per-mettant des cycles de chauffage rapides à basse puissance. D’autres techniques de fabrication ont été proposées mais celles-ci sont a priori difficiles à mettre en oeuvre dans des systèmes inté-grés, pour exemples : la gravure liquide associée à la micro-perforation par ultrason qui est une technique lourde [Hannoe 1997], le micro-usinage laser qui n’a pas montré une bonne efficacité [Ngan 1998] ou la technique LiGA qui permet la formation de canaux à haut facteur de forme en métal mais dont la technique est difficile d’accès et onéreuse [Bhushan 2007].
D’autres groupes se sont concentrés sur l’étude des phases stationnaires à employer, qu’elle soit classique comme le PDMS ou le PTFPMS [Serrano 2009], ou bien moins ordinaire comme les nanoparticules d’or [Gross 2004, Qu 2008], les nanotubes de carbone [Stadermann 2006], ou la silice pulvérisée [Vial 2011].
Puisque le chauffage de la colonne peut s’avérer nécessaire, l’aspect thermique a également largement été abordé notamment à travers la modélisation thermique, l’ajout d’éléments chauffants et de capteurs intégrés de température et de pression [Agah 2005,Reidy 2007]. L’amélioration de l’analyse par l’utilisation d’une rampe de température a également été évaluée [Reidy 2006]. Le même groupe de l’université du Michigan, très actif dans le domaine, a également proposé une colonne dont la connectique est chauffée afin d’éviter les "points froids" [Beach 2011].
Enfin, différentes études ont été menées sur l’influence de la géométrie de la colonne sur la séparation. Un groupe a notamment démontré que l’usage d’une colonne "multicapillaire", c’est-à-dire comportant plusieurs capillaires parallèles, est plus performante qu’une colonne simple de
surface équivalente [Zarejan-Jahromi 2009]. Une autre équipe a comparé des résultats pour dif-férentes longueurs de colonne [Reidy 2006] (figure 2.1). D’autres ont voulu vérifier l’influence de la forme de la colonne et ont démontré que les colonnes en serpentin sont plus efficaces que les colonnes de forme ronde ou carrée, bien qu’en réalité la différence ne soit pas significative [Radadia 2010].
FIGURE2.1 – Exemples de micro-colonnes. a) Nanotubes de carbone utilisés comme phase station-naire [Reid 2009]. b) Colonne semi-remplie de micro-piliers micro-usinés [Ali 2009]. c) Micro-colonne subbdivisée en canaux parallèles [Zarejan-Jahromi 2009]. d) Colonne suspendue en pary-lène [Noh 2002]