Essais avec le micro-chromatographe

Enfin, l’influence de la taille de la séquence a été étudiée à l’aide du micro-chromatographe développé dans ces travaux. L’échantillon utilisé est du toluène saturant à température ambiante injecté pendant 200ms avec une période d’injection de 600ms en mode température constante à 200˚C. La figure8.11présente à gauche un chromatogramme issu d’une telle injection selon une séquence de taille 127, et à droite le corrélogramme correspondant. On y remarque un faible pic d’hexane inattendu probablement dû à la contamination de l’échantillon lors d’un précédent essai.

FIGURE 8.11 – Exemple de chromatogramme issu d’une injection de toluène de taille 127 dans le micro-chromatographe (gauche) et corrélogramme correspondant (droite)

FIGURE 8.12 – Chromatogramme obtenu pour une seule injection et corrélogrammes obtenus pour des séquences de taille 31,63,127 et 255.

La figure 8.12 présente le pic de sépara-tion de toluène obtenu pour une injecsépara-tion simple ainsi que les pics des corrélogrammes corres-pondant aux injections selon des M-séquences de taille 31, 63, 127 et 255. On observe que le pic est d’autant plus lisse que la séquence est longue, c’est-à-dire que le bruit diminue avec la taille de la séquence. Le gain de SNR corres-pondant à ces différentes tailles de séquences est rapporté en figure8.13 et comparé à la courbe de gain théorique donnée par la formule 8.20

(page100). On observe que le gain obtenu expé-rimentalement est légèrement inférieur au gain théorique bien que la courbe expérimentaile ait l’allure attendue. Une fois de plus, cette perte de gain peut être attribuée aux non-linéarité du système telle que le prévoir l’équation8.26page

101. Dans le cadre du micro-chromatographe, ces linéarités ont été identifiées en première par-tie comme pouvant provenir de la colonne mais également du système d’injection.

On observe de plus une variation du temps de rétention de l’ordre de deux secondes ainsi qu’une augmentation de la taille du pic. Cela

peut s’expliquer par une augmentation du débit s’étant produite entre les différentes expériences du fait de l’instabilité de la pompe à vide.

FIGURE 8.13 – Chromatogrammes obtenus pour une injection simple et pour des injections en M-séquence de taille 31,63,127 et 256

Injections en M-séquences pour une analyse

continue moyennée

Nous présentons dans ce chapitre la possibilité de suivre, au cours du temps, l’évolution des concentrations des espèces présentes dans les échantillons injectés par M-séquence. Nous déve-loppons une méthode de calcul rapide de la corrélation pour un calcul en temps réel, et nous appliquons la méthode avec le micro-chromatographe présenté dans la partie précédente.

9.1 Cas d’un échantillon de composition variable

Les considérations abordées dans la partie précédente supposent un échantillon de composition constante, c’est-à-dire présentant en sortie un chromatogramme s₁ invariant dans le temps. Nous avons montré qu’il est alors possible de retrouver à tout instant le chromatogramme s1 à partir d’une période arbitraire du signal de sortie (équation7.20).

Un changement de composition de l’échantillon, s’il ne change a priori pas la linéarité du système, ne permet plus de décrire le système comme un système linéaire indépendant du temps. La sortie s s’écrit dans ce cas :

s[i] =

∞

X

k=0

m_N[k (mod N )](s_k[i] ∗ δ[i − kP ]) (9.1)

où s_k est le chromatogramme correspondant à l’échantillon injecté au temps kP . On rappelle que P est la période d’injection, correspondant au nombre d’éléments échantillonnés entre deux injections, et I = N P est la durée d’injection pour une M-séquence de taille N (voir figure7.4).

Considérons le cas particulier où l’échantillon est changé à un temps T_c(T_c ∈ N) et où l’in-jection est arrêtée au temps T_c,2. Le premier échantillon correspond à un chromatogramme s₁ et le second à un chromatogramme s₂. La sortie s’écrit alors :

s[i] =

Tc−1

X

k=0

m_N[k (mod N )](s₁[i] ∗ δ[i − kP ]) +

Tc,2

X

k=Tc

m_N[k (mod N )](s₂[i] ∗ δ[i − kP ]) (9.2)

Puisque s1 et s2sont à support compact, si Tcet Tc,2sont suffisamment grands, le signal s présente cinq régimes :

• Un premier régime transitoire le temps que tous les signaux du premier échantillon se somment (Transitoire 1 sur9.1)

• Un premier régime périodique représentant la somme en M-séquence des signaux s₁ (Pério-dique 1 sur9.1)

• Un second régime transitoire où les signaux s₂ se somment aux signaux s1 alors que la contribution de ces derniers tend à s’annuler (Transitoire 2 sur9.1)

• Un second régime périodique représentant la somme en M-séquence des signaux s₂ (Pério-dique 2 sur9.1)

• Une dernier régime transitoire dû à l’arrêt des injections au temps T_c,2(Transitoire 3 sur9.1) Ces régimes sont présentés en figure 9.1 montrant un exemple d’injection stochastique dont la composition de l’échantillon est modifiée au temps Tc.

FIGURE 9.1 – Exemple de chromatogramme obtenu pour une injection stochastique selon la sé-quence {1,1,0,1,0,0,1} dont la composition de l’échantillon est modifiée au temps T_C

Si l’on effectue la corrélation entre le signal polaire m⁰_δet une portion de I éléments de l’un où de l’autre des signaux en régime périodique, on retrouve les propriétés considérées dans la section précédente.

Nous nous sommes intéressés d’un point de vue expérimental à ce qui se passe lorsque l’on effectue cette même corrélation avec le signal transitoire numéro 2. Intuitivement, on doit retrouver un chromatogramme bruité mais permettant une estimation de la moyenne glissante, sur une pé-riode de la M-séquence, des chromatogrammes s₁et s₂. En effet, la quantité d’information relative au signal s₂ augmente lorsque la portion considérée s’approche du second régime périodique.

Nous décrivons par la suite une méthode permettant d’effectuer l’opération de corrélation en temps réel dans le but de suivre en continu la corrélation sur ces régimes transitoires. Nous abor-dons dans un second temps le cas réel d’une injection en M-séquence effectuée avec le micro-chromatographe et dont la composition de l’échantillon est changée au cours du temps.