On démontre que la corrélation croisée entre deux M-séquences différentes peut avoir diverses propriétés en fonction du polynôme caractéristique et de la taille des séquences considérées. Dans beaucoup d’applications (telle que celle que nous présentons plus tard en chapitre 10), on désire que cette corrélation croisée soit la plus régulière possible et soit de faible amplitude comparée à l’amplitude de leur autocorrélation. Ainsi, soucieux de trouver des séquences présentant de telles propriétés, Sarwate mentionne [Sarwate 1980] (p.604) que le meilleur cas de corrélation de deux M-séquences polaires d’ordre M a ses valeurs dans {−t(M ), −1, t(M ) − 2} avec :
t(M ) = 1 + 2Int(M +22 ) (6.10) où Int(x) désigne la partie entière du réel x. De plus, il démontre qu’il existe des couples de M-séquences ayant une telle corrélation à trois valeurs uniquement si M (mod 4) 6= 0, c’est-à-dire si M n’est pas un multiple de 4. Des paires de M-séquences réunissant ces propriétés sont appelées paires idéales.
La figure6.2illustre cette propriété : pour M = 7, on trouve facilement des paires de séquences dont la corrélation est une fonction à trois valeurs (gauche). Pour M = 8, toutes les paires de séquences ont une corrélation irrégulière et à plus de trois valeurs (droite) car 8 est un multiple de 4. Cela se traduit par un histogramme étalé et peu symétrique.
FIGURE 6.2 – Corrélation croisée de deux M-séquences polaires d’ordre 7 (gauche) et d’ordre 8 (droite) et histogramme correspondant aux deux cas
grande amplitude que celle décrite dans l’équation6.10. Ces paires ne sont donc pas idéales malgré leur régularité.
On montre également que, pour deux séquences d’une paire idéale, la corrélation de la forme binaire de la première avec la forme polaire de la seconde (que nous appellerons corrélation mixte) et vice versa, est une fonction à trois valeurs dans {−2Int(M/2), 0, 2Int(M/2)} comme l’illustre la figure6.3pour des séquences d’ordre 7 (de taille 127).
Binaire : mN,1⊗ mN,2 Mixte : mN,1⊗ m0
N,2 Polaire : m0N,1⊗ m0 N,2
FIGURE6.3 – Différents cas de corrélation croisée entre les formes binaires et polaires d’une paire idéale {mN,1, mN,2} de taille N = 127
Comme nous le verrons par la suite, il est intéressant de comparer l’amplitude de la corrélation mixte de deux séquences d’une paire idéale (Am) à l’amplitude de leur autocorrélation (Ap). Ce gain noté Gmest présenté en figure6.4, et sa formule est donnée en équation6.11. Lorsque l’ordre est un multiple de 4, il n’existe pas de paire idéale et le gain Gmn’a pas de sens et n’est donc pas défini.
Remarque: On appelle amplitude d’une séquence s le nombre A = max(|s|). Dans le cas de la corrélation mixte, le gain Gmest :
Gm(M ) =
non défini M ≡ 0 (mod 4)
Ap Am = max |mN,1⊗ m0 N,2| max |mN,1⊗ m0 N,1| = 2M −1 2Int(M2) = 2Int(M −12 ) sinon (6.11)
FIGURE6.4 – Rapport d’amplitude de l’autocor-rélation et de la corl’autocor-rélation mixte pour une paire idéale d’ordre M Ordre Taille Ap Am Gm 5 31 16 4 4 6 63 32 8 4 7 127 64 8 8 8 255 128 >16 0 9 511 256 16 16 10 1023 512 32 16 11 2047 1024 32 32 12 4095 2048 >16 0 13 8191 4096 64 64
Utilisation en chromatographie : injections
en M-séquences
7.1 Avant-propos : linéarité du chromatographe
Cette partie s’appuie sur l’hypothèse qu’un chromatographe est un système linéaire. Nous mon-trons dans cette section que cette hypothèse peut-être validée sous certaines conditions.
7.1.1 Linéarité de la colonne de séparation
FIGURE 7.1 – Différents types de courbes isothermes (tiré de [Grob 2004]). Cm et Cs sont les concentrations en phase mobile et stationnaires respectivement, et K(Cm) = Cs/Cm
Lorsqu’un soluté se déplace dans la colonne, celui-ci in-téragit avec la phase stationnaire par des phénomènes d’ad-sorbtion à l’instar d’une espèce se déplaçant dans un mi-lieu poreux. On démontre ([van Genuchten 1976]) que la concentration dans la phase mobile Cm d’un soluté ayant un coefficient de partage K avec la phase stationnaire et se dé-plaçant à une vitesse linéaire u respecte l’équation :
∂Cm ∂t = 1 R D∂ 2Cm ∂x2 − u∂Cm ∂x (7.1)
où D[m2.s−1] est le coefficient de diffusion du soluté dans le gaz vecteur et où R est appelé coefficient de retard, tel que :
1
R = 1 + K Vs Vm
(7.2)
où Vs et Vm sont les volumes des phases stationnaire et
mo-bile respectivement. On notera que ce facteur a déjà été rencontré précédemment dans l’expres-sion du temps de rétention (équation3.10 page44). L’équation 7.1est une équation de diffusion-advection classique (que nous détaillerons en troisième partie), dont les paramètres de diffusion D et d’advection u sont diminués par le facteur de retard, d’où le nom de ce dernier.
Dans le cas d’une colonne idéale, ce rapport est constant. Cependant, il existe en réalité un phénomène de saturation : les sites d’intéraction de la phase stationnaire disponibles se font de plus en plus rares lorsque la concentration de la phase mobile augmente. Ainsi, pour une colonne réelle, le coefficient de partage a tendance à dépendre de la concentration Cm. On représente cette dépendance par une courbe nommée isotherme dont des exemples sont donnés en figure 7.1. Un modèle classique d’isotherme est l’isotherme de Freundlich, une classe spéciale d’isotherme de Langmuir [Langmuir 1916] et qui s’exprime par la relation :
K = Vm VskC
1/N
où k et N sont des constantes physiques dépendantes de l’espèce considérée et de la phase station-naire.
Ainsi, le modèle de transport de l’équation7.1n’est plus linéaire. Il existe cependant une zone linéaire dans le cas où K << Vm/Vs, correspondant à :
Cm << k−N = Cl (7.4) Il existe donc une valeur de concentration limite Cl pour laquelle la colonne sature. On no-tera qu’il existe d’autres modèles plus exacts, tel que le modèle d’isotherme BET [Brunauer 1938] qui prend en compte l’adsoption de molécules sur plusieurs couches. De plus, ces courbes ne sont pas valables dans le cas d’un échantillon comptant plus d’un soluté. Des phénomènes d’in-terdépendance peuvent apparaître. La linéarité de l’isotherme reste cependant valable pour une concentration totale de soluté dans la limite de faibles concentrations.
7.1.2 Linéarité du détecteur
A la linéarité de la colonne s’ajoute la linéarité de la réponse du détecteur, c’est à dire sa capacité à fournir un signal s proportionnel à la concentration C. Ainsi, si l’on a s = F (C) alors le détecteur a une réponse linéaire si :
F (αC + C0) = αF (C) + F (C0) α ≥ 0 (7.5) Cette caractéristique est généralement respectée pour de faibles changements de concentration, en particulier dans le cas où le détecteur exploite des phénomènes d’adsorption où les limitations sont identiques à celles de la colonne. Pour le cas du TCD, sa linéarité a été démontrée en partie
3.3.6page62.