Essais avec un chromatographe classique

8.4.1.1 Validation du principe

La validation de principe de l’amélioration du SNR a été effectuée dans un premier temps à l’aide d’un chromatographe standard de laboratoire, comportant une colonne CPSIL Varian de 25m, un détecteur FID ainsi qu’une vanne d’injection multiport pneumatique Valco et un échan-tillon de BTEX à 50ppm. Le système complet est schématisé en figure8.2.

FIGURE8.2 – Dispositif expérimental

La commande est réalisée au moyen d’une carte d’acquisition/génération (National Instrument USB-6216) qui, via un circuit d’adaptation de puissance (transistor bipolaire 2N2222 utilisé en commutation), permet d’actionner les électrovannes d’injection. Une interface de contrôle pro-grammée en C permet de commander la carte d’acquisition à partir d’un PC. L’acquisition des données est faite par l’intermédiaire du logiciel fourni par le fabricant (HP), le signal de sortie du port analogique étant manifestement très bruité et donc inexploitable.

Un premier essai a consisté à effectuer des injections en M-séquence de taille N = 127, avec une période d’injection de T_i = 7s pour une durée d’injection de N T_i = 14min48s. La période d’échantillonnage est ∆t = 0, 1s. Le chromatogramme de référence (réponse à une unique injec-tion) ainsi que le chromatogramme résultant de l’injection multiple sont présentés en figure8.3.

FIGURE 8.3 – Chromatogramme résultant d’une unique injection (gauche) et issu d’une injection multiple de taille 127 (droite)

On observe que le chromatogramme issu de l’injection multiple présente bien un régime pé-riodique de période égale à la durée d’une injection en M-séquence. Une période est représentée entre les traits verts de la figure8.3. En figure8.4est représenté le signal résultant de la corrélation entre cette période du signal issu de l’injection stochastique avec le signal m⁰_δ correspondant au signal m_δ utilisé pour l’injection. Ce signal a été normalisé à la taille du signal de référence en le divisant par (127 + 1)/2 (voir équation8.11). Nous appellerons un tel signal un corrélogramme.

FIGURE 8.4 – Chromatogramme résultant d’une unique injection (gauche) et corrélogramme ob-tenu pour une injection de taille 127

Le corrélogramme résultant est similaire au chromatogramme de référence. Cependant, on ob-serve que celui-ci est nettement plus bruité de sorte que le gain de SNR obtenu est inférieur à 1 (0,04). Ce bruit est un bruit de corrélation introduit par des non-linéarités. Ces non-linéarités peuvent avoir deux origines : une non-linéarité du chromatographe, mais aussi une désynchroni-sation des horloges du système d’acquisition et du PC de commande de l’injecteur. Le fait que le bruit de mesure du chromatogramme de référence soit très faible (conséquence des concentrations importantes de BTEX injecté et de la sensibilité du FID) est donc désavantageux puisque le bruit de corrélation induit une perte de SNR.

8.4.1.2 Ajout d’un bruit artificiel

Afin de valider les prévisions théoriques sur le gain de SNR malgré le faible bruit existant dans l’expérience présentée ci-dessus, un bruit gaussien d’écart type σ_e a été artificiellement ajouté au chromatogramme issu de l’injection multiple de taille 127 (figure8.3) afin de simuler un bruit de détection. Le bruit présent sur le corrélogramme résultant a alors été comparé au bruit introduit en amont.

La figure 8.5 représente le bruit avant et après corrélation pour différentes valeurs de bruit d’entrée, où le bruit est estimé par calcul de l’écart-type (RMS) du signal sur les quatre premières minutes du chromatogramme pendant lesquelles aucun pic n’est enregistré.

FIGURE8.5 – Ecart-type du bruit post-corrélation (gauche) et gain de SNR (droite) en fonction du l’écart-type du bruit ajouté artificiellement au chromatogramme de la figure8.3(droite)

De plus, les figures8.6et8.7 représentent respectivement les chromatogrammes de référence et les corrélogrammes correspondant à une injection de taille 127 tels qu’ils seraient si un bruit de détection d’écart-type σ_eétait ajouté.

FIGURE 8.7 – Corrélogrammes obtenus après ajout d’un bruit Gaussien d’écart-type σ_e au chro-matogramme issu d’une injection de taille 127

On observe sur les figures8.6et8.7que les corrélogrammes sont moins bruités que les chroma-togrammes de référence correspondant, sauf dans le cas ou aucun bruit n’est ajouté comme montré en section précédente.

Selon l’équation8.14, puisque le corrélogramme est normalisé en divisant le signal s ⊗ m⁰_δpar (N + 1)/2, le bruit du corrélogramme doit être atténué d’un facteur (N + 1)/(2√

N ). Comme le montre le graphe de gauche de la figure8.5, cette tendance est retrouvée dans le cas d’une injection de longueur N = 127, sauf lorsque le bruit introduit est faible, auquel cas le bruit dominant est le bruit de corrélation. Le gain de SNR atteint quant à lui se valeur théorique pour un bruit dépassant une valeur seuil σ_e' 10 selon le graphe de droite de la figure8.5.

8.4.1.3 Cas d’un bruit réel

Afin d’étudier l’amélioration du SNR dans le cas d’un signal présentant un bruit réel, des in-jections en M-séquence ont été effectuées pour des échantillons de BTEX dont la concentration est proche de la limite de détection du FID. Cela permet aux pics de séparation de présenter un maxi-mum du même ordre de grandeur que le bruit de détéction, correspondant à un SNR relativement faible. Des échantillons de BTEX à 90ppb, 20ppb et 10ppb ont été utilisés.

La figure 8.8 présente une période du signal total obtenu après une injection en M-séquence de taille 127 d’un échantillon de BTEX à 90ppb ainsi que le corrélogramme correspondant. On observe que l’on retrouve un chromatogramme typique du BTEX présentant un niveau de bruit important.

FIGURE 8.8 – Une période du signal résultant de l’injection en M-séquence de taille 127 et de période d’injection de 7s pour un échantillon de BTEX à 90ppb (gauche) et corrélogramme cor-respondant (droite)

La figure 8.9 permet de comparer les pics de benzène obtenus pour les trois concentrations avec les pics obtenus par la méthode d’injection stochastique. On voit clairement que les pics issus d’une injection simple présentent un bruit plus important que les bruits obtenus par injection en M-séquence, bien que de larges oscillations apparaissent sur le pic post-corrélation du mélange à 90ppb.

FIGURE8.9 – Pics de benzène correspondant aux trois concentrations d’échantillon obtenues pour une injection simple (gauche) et par injection en M-séquence (droite)

Le tableau8.1 reporte les diverses quantités (bruit, taille du pic de benzène, SNR) obtenues à partir des graphes présentés en figure8.9. Il apparait que le gain de SNR G_SNR mesuré est loin du gain attendu pour les concentrations 90ppb et 20ppb puisque ceux-ci sont respectivement de 1,48 et 2,61 au lieu des 5,67 théoriques. Ces valeurs sont dûes au bruit faible fréquence que l’on peut observer en particulier sur le corrélogramme de l’échantillon à 90ppb. A l’échantillon concentré à 10ppb correspond un gain SNR de 4,62 ce qui est proche de la valeur théorique.

Conc. Original Décorrélé G_SNR σ bruit Pic SNR₁ σ bruit Pic SNR_N

Mesure Théorie Mes. Théo. 90ppb 2,37e-3 7,27e-2 30,65 15,8e-4 4,12e-4 7,21e-2 45,54 1,485 5,67 20ppb 2,23e-3 1,92e-2 8,591 8,24e-4 3,94e-4 1,85e-2 22,44 2,612 5,67 10ppb 2,19e-3 1,02e-2 4,643 4,33e-4 3,86e-4 9,3e-3 21,46 4,624 5,67 TABLE 8.1 – Quantités mesurées à partir des graphes de la figure8.9 permettant de quantifier le gain de SNR obtenu pour chaque concentration

On peut conclure de ces résultats que la méthode d’injection stochastique est d’autant plus effi-cace pour atténuer le bruit de détection que l’échantillon est faiblement concentré. Cette technique est donc particulièrement utile lorsque les pics de détection sont du même ordre de grandeur que le bruit de fond, c’est-à-dire lorsque les tous les gaz à mesurés sont présent en faible quantité. La présence d’un gaz nettement plus concentré entrainant un pic à grand SNR pourrait masquer la présence d’autres gaz moins concentrés du fait des bruits de corrélation que celui-ci pourrait intro-duire. Il est donc nécessaire de diminuer au maximum les sources de non-linéarité afin d’empêcher cela.

D’autre part, le bruit de corrélation apparaîtrait lorsque des constantes de temps, telles que la durée d’injection ou la période de la séquence, ne sont pas des multiples de la période d’échan-tillonnage d’acquisition. En effet, le calcul de la corrélation nécessite de projeter le tableau de valeur contenant la M-séquence dans la base de temps des données enregistrées. Si les temps ne coïncident pas, une erreur plus ou moins importante (suivant la finesse de l’échantillonnage) est introduite périodiquement lors de cette projection. Cela crée des perturbations périodiques sur la corrélation et serait, comme semblent l’indiquer des mesures postérieures, la cause majeure du bruit de corrélation.