2.2.1 Transducteurs exploitant un matériau adsorbant
Si en chromatographie classique il existe un certain nombre de détecteurs classiques, les micro et nanotechnologies apportent de nombreuses possibilités concernant la détection de gaz. En effet, la plupart des transducteurs utilisant des phénomènes de petite échelle peuvent être adaptés à la détection de gaz par le biais de l’utilisation de matériaux adsorbants. Un gaz intéragissant avec ce matériau est détecté car sa présence modifie les propriétés physiques de son environnement. L’uti-lisation d’un matériau adsorbant spécifique peut rendre un tel capteur hautement sélectif, ce qui peut s’avérer problématique lorsque l’on veut détecter une large gamme de composés. Cependant, la petite taille de ces transducteurs permet leur utilisation possible sous forme de matrice dont chaque élément utilise un matériau adsorbant différent. Bien que la fabrication de telles matrices soit délicate, ces capteurs ont un certain nombre d’avantages [Kin 2009]. Cependant, ce type de
capteur voit toutefois sa sensibilité diminuer à haut débit du fait du temps minimal requis pour la désorption [Cai 2000].
Un premier type de capteurs appelé "chemiresistor" consiste en un résistor recouvert d’un ma-tériau adsorbant dont la résistance électrique change en fonction de la quantité de molécules de gaz adsorbées à sa surface où en son sein. Ce type de capteurs a notamment été étudié à l’université de Michigan [Cai 2002,Steinecker 2003]. Ces capteurs, basés sur des nanoclusters de thiolate d’or vaporisé (gold-thiolate monolayer-protected nanoparticles), ont montré une limite de détection de l’ordre de quelques ppt. L’utilisation de nanotube a également été rapportée, avec une limite de détection de l’ordre du ppb [Slehi-Khokin 2011].
Un second type courant de capteurs exploite les ondes acoustiques de surface (SAW). Un ré-sonateur piézoélectrique crée une onde de surface qui se propage et est détectée par une seconde électrode piézorésistive. Le matériau adsorbant est placé entre les deux électrodes de sorte qu’un gaz adsorbé modifie la propagation des ondes de surface. Ce type de capteur ne semble pas avoir été utilisé en micro-chromatographie (sauf au début du développement du micro-Chemlab de San-dia [Brocato 2004], voir figure 2.2) mais a été testé avec un chromatographe classique pour la détection de molécules aromatiques [Hofmann 1997,Oh 2008].
Similaires aux capteurs SAW, les FPW pour "Flexural Plate Wave" utilisent une membrane plu-tôt que le substrat pour propager les ondes acoustiques. Encore une fois, l’université de Michigan a étudié ces capteurs, qui ont montré une limite de détection de 300ppb [Cai 2000].
FIGURE 2.2 – Exemples de détecteurs intégrés utilisant un matériau adsorbant. a) Chemiresistor en nanoparticules d’or fonctionnalisées [Snow 2012] b) Utilisant des ondes acoustiques de surface (matrice de SAW entourée d’une circuit électronique) [Brocato 2004].
Il existe également des capteurs utilisant un résonnateur recouverts d’un matériau adsorbant. La masse supplémentaire apportée par les molécules adsorbées entraine un glissement de la fré-quence de résonnance de la structure. Ce type de détecteur a été utilisé par Caltech et Sandia [Whiting 2009] et a été récemment développé au CEA Leti [Bargatin 2012] (voir figure2.3).
Enfin, on trouve également différents capteurs optiques. Un premier type de capteurs permet de détecter un changement d’indice de réfraction dû à l’adsorbtion de gaz par le biais d’un interféro-mètre de Fabry-Perot intégré [Reddy 2011]. D’autres capteurs utilisent des résonnateurs optiques annulaires [Sun 2010, Scholten 2012]. Ceux-ci permettent cependant la détection de concentra-tions de l’ordre de seulement quelques dizaines de ppm et nécessitent en outre, dans leur version actuelle, l’emploi d’un faisceau laser externe.
FIGURE 2.3 – Exemples de détecteurs intégrés utilisant un matériau adsorbant. a) Nano-résonnateur sensible à la masse des molécules adsorbées [Bargatin 2012] b) Anneau résonnant optique traversé par un canal microfluidique [Scholten 2012].
D’autres capteurs de gaz micro-fabriqués existent également sans que leur utilisation en micro-chromatographie ait pour autant été rapportée. On trouve notamment les détecteur à semi-conducteur qui utilisent le principe du transistor à effet de champ (FET) [Bangar 2010] : une couche de matériau adsorbant est placée sur l’électrode de grille, et l’adsorption des molécules entraine une variation de potentiel de grille ce qui permet de moduler le courant traversant le tran-sistor.
2.2.2 Détecteurs classiques intégrés
Certains groupes se sont intéressé à l’intégration de détecteurs FID malgré la complexité de ces derniers. Le premier FID intégré a été reporté en 2000 mais ce dernier utilisait une flamme verticale de 2.5mm de haut, difficile à implémenter dans un système portable [Zimmermann 2000]. En 2010, un FID planaire a finalement été réalisé par l’utilisation de techniques MEMS conventionnelles [Kuipers 2010] (voir figure2.4). Entre temps Sandia a créé son propre FID utilisant un catalyseur et une micro plaque-chauffante, nécessitant un conditionnement volumineux [Washburn 2005].
Plusieurs versions de TCD ont été élaborées. En 1997, l’Université de Cincinnati a proposé un TCD comportant un résistor en or [Sorge 1997]. En 2006, Sandia a ensuité inventé un micro-TCD à 4-pointes intégré dans un circuit à pont de Wheatstone pouvant détecter en dessous du ppm [Cruz 2007]. Plus récemment, l’Université de Michigan a conçu un TCD [Kaanta 2009a] dont l’élément chauffant repose sur une membrane suspendue. Ce même groupe a étudié l’usage combiné de plusieurs de ces éléments placés en série dans le canal de manière à réduire l’influence des variation de débit sur la réponse [Kaanta 2011]. Les détecteurs développés dans cette thèse sont inspirés de ces travaux.
FIGURE 2.4 – Exemples de détecteurs classiques intégrés. a) Schéma d’un FID planaire in-tégré [Kuipers 2010]. b) Photographie au microscope d’un micro-TCD suspendu 2-pointes [Kaanta 2011]
On trouve également des spectromètres de masse intégrés en technologie MEMS, tels que des micro-spectromètres à temps de vol qui permettent de mesurer le rapport masse/charge d’un ion accéléré par un champ électrique grâce au temps que met celui-ci pour parcourir une distance connue [Waperlhorst 2007]. Des spectromètres de masse quadipolaires minaturisés ont également été développés [Wright 2009]. Ce type de spectromètre utilise 4 électrodes (le quadripôle) pour filtrer de manière accordable les ions ayant un rapport masse/charge donné. Le développement de sources d’ionisation à électrons miniaturisées pour une utilisation en micro-spectrométrie de masse est également un sujet étudié [Sheridan 2012,Tassetti 2012].
Enfin, il existe des détecteurs à photoionisation (PID) miniatures [Sun 2013]. Le fonctionne-ment d’un PID est similaire à celui d’un FID, mais ici les molécules sont ionisées grâce à des photons de haute énergie.