La nanochimie, ingénierie moléculaire

Quelques travaux novateurs sont émergeants sur l’auto-assemblage de nanoparticules de matériaux énergétiques par le biais de l’ingénierie moléculaire. Des assemblages de nanothermites de type Al/CuO et Al/Fe2O3 sont réalisés en phase liquide par l’intermédiaire de la

chimie moléculaire. L’objectif de ces travaux est de produire des matériaux avec un haut degré d’organisation afin de permettre une augmentation des performances énergétiques.

Plusieurs méthodes ont été explorées pour assembler des nanoparticules d’Al et de CuO et d’Al et de Fe2O3 :

- Les équipes d’Apperson et al. et J. Y. Malchi et al. ont travaillé respectivement sur l’auto-organisation de nanobâtonnets [127-129] (cf. figure 19 et 20) et de nanoparticules [91] (cf. figure 21) d’Al et de CuO.

- Apperson et al. ont synthétisé des nanobatonnets de CuO. L’utilisation d’un surfactant, la poly(4-vinyl pyridine), a permis l’assemblage auto- organisé des nanoparticules d’Al et de CuO.

Figure 20. Image TEM de l’auto-assemblage de nanoparticules d’Al autour de nanobâtonnets de CuO

- Le procédé d’auto-assemblage de nanoparticules d’Al et de CuO mis au point par l’équipe de J. Y. Malchi et al. est basé sur les interactions électrostatiques [91]. Les nanoparticules d’Al et de CuO subissent un traitement de surface : la surface des particules Al est recouverte d’un acide : COOH(CH2)10NMe3+ Cl-, et celle de CuO d’un Thiol :

SH(CH2)10COO- NMe4+. Lorsque les particules traitées sont mise en

solution, les charges se neutralisent et les deux constituants s’auto- assemblent et précipitent (cf. figure 21).

Figure 21. Image MEB de l’auto-assemblage de nanoparticules d’Al et de CuO. a – c : microsphères constituées de nanoparticules assemblées d’Al et de CuO. d : taux de microspères créees par le procédé d’auto-assemblage

- Zachariah et al. ont développé un procédé d’auto-assemblage de nanoparticules d’Al/Fe2O3 par interaction électrostatique [130] (Cf. figure 22). Chaque particule est

soumise à un traitement de surface au moyen d’un aérosol chargé positivement pour les particules d’oxyde et négativement pour les particules d’aluminium. Une fois mélangées, les particules s’auto-assemblent sous l’effet des forces électrostatiques.

Figure 22. Image TEM de nanoparticules d’Al/Fe2O3 auto-assemblées par force électrostatique

- Prakash et al. [131-133] ont mis au point un procédé permettant la réalisation de particules de KMnO4 enrobées d’oxyde de fer (Fe2O3). Cette préparation est fondée sur

la vaporisation d’une solution aqueuse de Fe(NO3)3·9H2O et de permanganate de

potassium KMnO4 (cf. figure 23).L’aérosol (goutte de 1 µm de diamètre) est séché au

moyen d’un gel de silice puis chauffé selon deux étapes :

1. Chauffage à 120°C : le nitrate de fer se décompose pour former l’oxyde de fer.

2. Chauffage à 240°C : agglomération de l’oxyde de fer autour des gouttes de KMnO4 en fusion.

Les particules sont ensuite récupérées au moyen d’un filtre. Leur dimension est de 150 nm de diamètre avec 4 nm d’oxyde de fer. Il a alors été montré que la réactivité du composite Al/(Fe2O3/KMnO4) pouvait varier d’un facteur 10 en fonction de

Figure 23. Schéma de principe permettant la réalisation de nanoparticules de KMnO4 recouvertes d’oxyde de fer

- Au sein de notre équipe, F. Severac [134] travaille sur une approche d’auto- assemblage de nanoparticules d’Al et de CuO par l’intermédiaire de brin d’ADN sur des objectifs de création de dispositifs bio-inspirés (cf. figure 24). Le principe consiste à greffer par voie liquide des briques biologiques, tel que des brins d’ADN sur toutes les particules d’Al et d’oxyde de telle sorte que chacune des particules ait un brin complémentaire à l’autre. Lors de la mise en solution des deux colloïdes, il y a alors assemblage des particules dans un réseau organisé.

Figure 24. Observation MEB de nanoparticules d’Al et de CuO assemblées par emploi de brins d’ADN.

Au delà de l’intérêt qu’apportent ces technologies d’auto-assemblage, ces travaux s’inscrivent dans une démarche prospective qui consiste à chercher de nouvelles voies pour maîtriser la structuration du matériau énergétique à l’échelle moléculaire et aboutir à un matériau à haut niveau d’organisation.

Pour résumer, le tableau qui suit rassemble les différents procédés détaillés précédemment et met en évidence leurs avantages et leurs limitations pour notre application.

Avantages Limitations

conditionnement des poudres:

mélange et frittage Simple, peu coûteux

Inhomogénéité de taille et de géométrie des particules, mauvaise intimité entre les réactifs, inhomogénéité du mélange, présence de vide et impuretés, intégration difficile dans les MEMS

conditionnement des poudres: synthèse sol-gel

Relativement simple, peu coûteux, contrôle des structures à l’échelle nanométrique, intimité entre les réactifs, grande homogénéité du mélange réactionnel

Présence d'impuretés. Intégration difficile dans les microsystèmes

Dépôt CVD

Contrôle du dépôt en épaisseur et surface, faible taux d'impureté, compatibles avec les technologies MEMS

Epaisseurs : vingtaine de nanomètres à quelques micromètres

Dépôt ALD Grande pureté, maîtrise des interfaces et de la structure du matériau à l’échelle atomique

Quantité de matériau déposée faible (quelques couches atomiques)

Dépôt PVD

Contrôle du dépôt en épaisseur et surface, faible taux d'impureté, compatibles avec les technologies MEMS

Epaisseurs : vingtaine de nanomètres à quelques micromètres

Procédés utilisants les

matériaux nano-poreux Contrôle du dépôt en épaisseur et surface

Environnement chimique agressif (procédé électrochimique dans une solution acide)

Traitements thermiques

oxydants Simple et peu coûteux

Environnement thermique limitant: haute température (> 400°C)

Auto-organisation Contrôle de l'intimité des réactifs à l'échelle nanométrique

Procédés au stade de laboratoire (démonstrations de concepts)