Dépôt chimique ou physique en phase vapeur

Les techniques de dépôt chimique et physique en phase vapeur (respectivement CVD et PVD) se font sous vide secondaire avec un contrôle du dépôt en épaisseur et surface [92,93]. Ils permettent la réalisation de couches minces alternées d’oxydant et de réducteur (de deux à plusieurs couches) ayant des dimensions comprises entre 20 nm environ et 1 µm pour une monocouche9.

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Solvant protique : solvant dont certains atomes d’hydrogène sont liés à un hétéroatome (O, N)

3.2.1. CVD et ALD

Dans les dépôts « Chemical Vapor Deposition » (CVD), le substrat est exposé à un mélange de gaz parmi lesquels on trouve les précurseurs du matériau à déposer (cf. figure 12). A une température définie, il se produit alors des réactions chimiques à la surface du substrat: il y a formation d’une couche mince du matériau souhaité pendant que les résidus gazeux sont évacués.

Figure 12. Schéma de principe de dépôt chimique en phase vapeur

Pour accéder à un contrôle à l’échelle nanométrique, des dépôts « couche atomique par couche atomique » sont possibles par Atomic Layer Deposition (ALD). Il s’agit d’un procédé CVD séquentiel qui permet le dépôt de couches alternées avec une grande pureté et sur une surface présentant de fort rapport d’aspect. Cela permet notamment une maîtrise des interfaces et de la structure du matériau à l’échelle atomique. Pour ce faire, chaque gaz est introduit séparément dans la chambre de dépôt ce qui évite les réactions chimiques dans le gaz. Entre chaque dépôt les gaz sont évacués et la chambre de dépôt purgée sous flux d’azote. Ce procédé se limite donc aux réactions de surface entre le gaz et le substrat [106] : Au contact de la surface il y a décomposition du précurseur gazeux ce qui permet une excellente adhésion du matériau déposé. En principe, le temps d’exposition et le flux de gaz sont calibrés pour permettre un recouvrement total de la surface.

Ferguson et al. [106] ont utilisé le procédé de dépôt par ALD pour déposer une couche de SnO2 sur des nanoparticules d’aluminium (cf. figure 13). Cette technique a permis d’obtenir une

grande intimité entre oxydant et réducteur et une grande pureté du matériau énergétique.

Figure 13. Nanoparticules d’aluminium recouvertes d’une couche mince de SnO2 déposée par ALD

Le procédé ALD est extrêmement attractif mais encore difficile à maîtriser. Il est à priori générique et peut-être envisagé pour différents types de matériaux composites constitués de couches alternées. Cette nanostructuration « couche à couche » pourrait nous convenir car elle permet des optimisations en composition et en épaisseur à l’échelle atomique pour atteindre des performances spécifiques. Cependant, compte tenu de la faible épaisseur des couches déposées (quelques nanomètres), l’énergie dégagée par la faible quantité de matériau énergétique est négligeable.

3.2.2. PVD

Dans les dépôts « Physical Vapor Deposition » (PVD), on distingue le dépôt par évaporation et le dépôt par pulvérisation cathodique. Dans le premier cas, le matériau à déposer est évaporé au moyen d’un point chaud ou d’un faisceau d’électron (cf figure 14a). Les atomes évaporés se déposent à la surface de l’échantillon. Dans le cas d’un dépôt par pulvérisation cathodique la cible est pulvérisée par des ions positifs issus d’un plasma généralement d’argon. Le substrat est situé en regard de la cible à une distance de quelques centimètres (cf. figure 14b).

Figure 14. Schéma de principe de dépôt PVD [107] (a) par évaporation thermique. (b) : par pulvérisation cathodique

Vine et al. ont réalisé des dépôts de multicouches de Ti/C et Ti/Al par PVD [108]. Blobaum

et al. ont travaillé sur la réalisation d’empilements successifs de nanofeuillets d’Al et de Cu4O3

par pulvérisation [92,93] d’une cible d’Al et de CuO respectivement. Pour minimiser le mélange entre Al et Cu4O3 (inter-diffusion) et éviter la réaction des deux réactifs à l’interface, le substrat

est refroidi pendant le procédé de dépôt [92,93] (cf. figure 15). Manesh et al. ont réalisé des empilements de couches minces d’Al/CuO de 26 et 54 nm respectivement par pulvérisation magnétron cathodique réactive au moyen d’un plasma d’argon-oxygène afin de déterminer les vitesses de propagation en fonction de la nature et de l’épaisseur du substrat [94]. Un travail conséquent a été effectué par Weihs et al. sur la réalisation et modélisation du matériau bimétallique Al/Ni déposé par pulvérisation cathodique. Les premières réalisations datent de 1997, il s’agit d’une alternance de bicouches10 de plusieurs dizaines de nanomètres chacune [109- 113]. Le but étant d’étudier les réactions aux interfaces (phénomènes de diffusion, nature des composés formés…) [110,111] et la vitesse de propagation [112,113]

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Figure 15. Multicouches Cu4O3/Al réalisées par PVD - observation au TEM [92]

En résumé, ces techniques de dépôt en phase vapeur sous vide, communément utilisées en microélectronique, permettent de déposer des couches minces (allant de l’échelle nanométrique à micrométrique) de matériaux énergétiques de types bimétalliques et thermites (Al/oxyde). Les avantages de ce type de dépôt sont nombreux :

- Le taux d’impureté est faible car les dépôts sont réalisés sous vide. L’absence d’impureté permet d’envisager un meilleur contact entre les réactifs.

- Les caractéristiques dimensionnelles des couches minces réalisées par CVD classique et PVD sont contrôlées à l’échelle de la dizaine de nanomètre et celles réalisées par ALD à l’échelle de l’atome.

- Ce sont des procédés collectifs couramment utilisés en microélectronique qui permettent le dépôt de matériaux énergétiques composites sur divers substrats sans nécessiter de manipulation de produits primaires.