Apport de la nanostructuration

Nous avons vu au chapitre II que le procédé par pulvérisation cathodique réactive permettait de réaliser aisément des échantillons microstructurés22 et nanostructurés23. Nous avons donc réalisé deux sortes d’échantillons : des échantillons dit nanostructurés, de type C, constitués de 10 couches alternées de CuO et d’Al de 100 nm d’épaisseur chacune et des échantillons dit microstructurés, de type F, constitués d’une couche de CuO et d’une couche d’Al de 1 µm d’épaisseur recouvertes par une couche mince de 100 nm de CuO (cf. tableau 11 chapitre II). Les analyses DSC et ATD ont été réalisées dans les mêmes conditions (vitesse de montée en température de 5 K/min et débit d’azote constant) pour les deux échantillons. Les résultats des analyses sont représentés sur la figure 52.

Figure 52. Analyse thermique d’un échantillon nanostructuré de type C (courbe noire) et microstructuré de type F (courbe grise). (a) : par DSC. (b) : par ATD

Plusieurs observations peuvent être faites :

- Dans les deux cas, nano- et microstructuré, des pics de faible intensité apparaissent entre 500 et 700 K. Ces pics ne sont pas reproductibles et il n’est donc pas possible de les interpréter de façon rigoureuse.

22

Microstructuré : échantillon dont chaque monocouche d’Al ou de CuO a une épaisseur supérieure à 500 nm

- Nous constatons que la température de réaction des couches nanostructurées avoisine 743 K (cf. figure 52a). Cette température est inférieure à la température de fusion de l’aluminium (~ 930 K). Aucune autre réaction exothermique n’est observée à température plus élevée (cf. figure 52b). La chaleur de réaction mesurée est en moyenne de 1,2 kJ/g.

- Pour l’échantillon microstructuré, la réaction se produit en deux temps : une première réaction exothermique a lieu avant la fusion de l’aluminium et une seconde a lieu après. L’énergie dégagée par la réaction se produisant avant la fusion de l’aluminium est plus faible que dans le cas de l’échantillon nanostructuré (0,7 kJ/g) et la température de réaction est plus élevée, proche de 793 K (cf. figure 52a). Par contre d’autres réactions exothermiques ont lieu à plus haute température. Au total, la chaleur dégagée est environ 2 kJ/g (cf. figure 52b). Les pics endothermiques et exothermiques qui apparaissent au dessus de la température de fusion de l’aluminium peuvent résulter de plusieurs réactions: réduction de CuO par Al, oxydation du cuivre formé et de l’aluminium, diffusion de Cu(I) dans Al2O3 pour donner CuAlO2. L’analyse par DRX

réalisée après l’analyse ATD, a permis de déterminer que les produits de réaction contenaient un mélange de CuAlO2, CuO et Cu2O (cf. figure 53a et 53b).

L’oxydation et les réactions de diffusion sont certainement dues au fait que l’échantillon soit chauffé lentement (5°/min) pendant l’analyse ATD dans une atmosphère contenant une faible quantité d’oxygène O2 (au moins 10 ppm). En effet,

CuAlO2 n’est pas détecté après l’analyse DSC pour laquelle la température de

Figure 53. (a) et (b) : Analyses par DRX après mesure ATD pour deux échantillons de type C constitués de 10 couches minces alternées de CuO(100nm) et Al(100nm)

En résumé, dans le cas d’échantillons nanostructurés, nous avons constaté que la réaction exothermique se produit en une seule étape et bien en dessous de la température de fusion de l’aluminium. Ce résultat nous amène à penser que la réaction exothermique qui caractérise la nanothermite implique une diffusion solide-solide qui débute à l’interface Al/CuO. Nous avons écarté l’idée d’une diffusion en phase liquide en raison des résultats d’une étude par DSC réalisée sur le comportement de nanoparticules d’aluminium (diamètre compris entre 10 et 50 nm) menée par J. Sun et al. [3]. En effet, nous savons que les propriétés des matériaux changent lorsqu’ils sont structurés à l’échelle nanométrique. Il est donc envisageable de penser que la fusion de l’aluminium se produit à plus basse température entrainant une diffusion en phase liquide. Cependant, l’étude réalisée par J. Sun et al. montre que la température de fusion de l’aluminium pour cette gamme de taille de particule varie de 900 à 930 K ce qui reste une température nettement supérieure à la température de la réaction exothermique de la nanothermite.

Jusqu’à présent, il n’avait encore jamais été observé la présence d’un seul pic exothermique en dessous de la température de fusion de l’aluminium dans le cas de la réaction exothermique de la thermite Al/CuO. Toutes les études précédentes sur cette thermite traitaient des monocouches d’une épaisseur supérieure à 500 nm [4-7] et exposaient deux pics exothermiques majeurs: une réaction à basse température (inférieure à la température de fusion de l’aluminium ~933 K) et une réaction à une température supérieure à la fusion de l’aluminium. Nous pensons que la première réaction est une réaction liée à la diffusion des atomes aux interfaces et que la seconde réaction

est une réaction qui se produit dans le volume du matériau (lorsque celui-ci est micrométrique) et qui nécessite donc une plus grande énergie d’initiation. Cette hypothèse sera détaillée dans le paragraphe 1.4 de ce chapitre.

Après caractérisation par DSC, nous avons effectué une analyse par diffraction des rayons X, afin de déterminer les produits de la réaction entre Al et CuO. Pour l’échantillon de type C (10 couches alternées: CuO (100 nm) & Al (100 nm)), nous obtenons : Cu, CuO, Cu2O et Al2O3 (cf.

figure 54). Les produits attendus de la réaction entre Al et CuO sont le cuivre et l’alumine. La présence des oxydes de cuivre: CuO et Cu2O peut s’expliquer par l’oxydation du cuivre par

l’oxygène contenu dans le flux de gaz lors de l’analyse (au moins 10 ppm).

Figure 54. Analyse DRX d’un échantillon de type C (10 couches alternées de: CuO (100 nm) & Al (100 nm)) après analyse thermique par DSC

Nous notons, d’après la figure 54, la présence éventuelle de l’aluminium. Cela pourrait s’expliquer par le fait que dans l’échantillon de type C, l’aluminium est en excès (malgré l’oxydation possible de l’aluminium aux interfaces) car les réactifs ont un rapport volumique de 1:1 alors que le rapport volumique Al/CuO dans les conditions stoechiométrique est de 1:1,8. Cependant, cet aluminium est en grande partie oxydé durant la caractérisation thermique.