Adsorption et incorporation d’un atome de Ni dans la surface Al(111)

1.2.1.1. Adsorption

Le chemin réactionnel associé à l’adsorption d’un atome de Ni puis sa pénétration dans la surface de Al(111) est présenté sur la figure 86. ∆ES1 et ∆ES2 indiquant les variations d’énergie

Figure 86. Chemin réactionnel associé à l’adsorption et incorporation d’un atome de Ni sur une surface et dans la sub-surface d’Al(111)

La référence énergétique du diagramme considère l’atome de Ni sans interaction avec la surface (L’atome de Ni est à l’infini, sans interaction avec la surface). Pour l’adsorption, on teste toutes les possibilités potentiellement stables à la surface (sites bridge, cfc, hexagonal). Le site le plus stable obtenu est l’adsorption de l’atome de Ni sur un site hexagonal (cf. figure 87). Dans cette première position relaxée, l’atome de nickel est à la même hauteur que les atomes d’aluminium qui constitue la première couche de surface (111). Ce phénomène est dû à l’interaction qui intervient avec un atome de la première couche de la sub-surface : déplacement vers le haut, en direction du site hexagonal supérieur pendant la minimisation d’énergie (cf. figure 87) [21]. C’est cette interaction qui probablement favorise la stabilité du site hexagonal (site A) en comparaison du site de réseau cfc qui n’est pas stable et dont la minimisation s’achève par une géométrie de type site A. La première partie de ce chemin réactionnel est très exothermique, avec un gain en énergie de 5,55 eV (cf. figure 86) qui provient essentiellement de la grande réactivité de l’atome.

Nous noterons que dans le cas du Bridge (site D), l’énergie d’adsorption est grande avec 5,48 eV mais le niveau de symétrie de cette position fait que l’atome de Ni reste au dessus de la surface entre les deux sites A et L. Ainsi, ce site est stable de part ca valeur en énergie d’adsorption mais il n’est certainement pas le plus stable cinétiquement de part le niveau de symétrie.

Figure 87. Adsorption d’un atome de Ni sur la surface d’Al en site hexagonal (vue de profil de la super- cellule) L’atome de Ni est représenté en noir et les atomes d’Al en gris

1.2.1.2. Pénétration dans la sub-surface

En considérant maintenant la pénétration de l’atome de Ni dans la sub-surface d’Al, nous observons une première barrière d’énergie de 0,05 eV (cf. figure 86). Passé cette barrière, le système se stabilise : l’atome de Ni pénètre et se place en dessous de la surface d’Al. Un atome d’Al est alors éjecté de sa position initiale vers l’extérieur de la surface pour former une structure qui s’apparente à une position de « dumbbell31 » avec l’atome de Ni maintenant positionné sous la couche de surface (cf. figure 88). Cette migration augmente encore la stabilité énergétique du système de 1,23 eV (- 6,78 globalement par rapport à la référence, cf. figure 86).

31

Figure 88. (a) : Pénétration de l’atome de Ni dans le réseau d’Al : formation d’un « dumbbell ». (b) : Description d’un « Dumbbell ». L’atome de Ni est représenté en noir et les atomes d’Al en gris

En poursuivant la « drag méthod », c’est-à-dire en poussant plus loin la pénétration de l’atome de Ni, celui-ci rencontre une seconde barrière énergétique plus importante, cette fois avec 1,59 eV. Une fois cette barrière passée, l’atome de nickel se stabilise entre la première et la seconde couche de la sub-surface d’Al. L’atome de Ni est alors en position interstitielle, le réseau constitué d’atomes d’Al dans leur position cristalline gonfle autour de l’atome de Ni (cf. figure 89a). Bien que la configuration interstitielle soit proche de la surface, elle est d’un point de vue structurel similaire à la géométrie qu’aurait le système dans le cas d’un atome de Ni en interstitiel dans un bloc massif d’Al (cf. figure 89b). Il est donc possible de conclure que l’on converge rapidement vers les caractéristiques du matériau massif.

Figure 89. Equivalence des structures comprenant les sites interstitiels de Ni (a) : dans la sub-surface d’Al. (b) et dans l’Al massif. L’atome de Ni est représenté en noir et les atomes d’Al en gris

Cependant, cette dernière partie du chemin réactionnel est endothermique avec une perte d’énergie de 0,32 eV (cf. figure 86). Afin d’établir la pertinence de ce chemin de pénétration, nous avons testé d’autres arrangements structurels locaux : en particulier, les sites substitutionnels dans la première et la deuxième couche de la sub-surface d’Al. L’atome d’Al qui est substitué et remplacé par un atome de Ni est repositionné à surface du substrat (cf. figure 90). Les énergies résultantes ∆ES1 et ∆ES2 sont systématiquement plus grandes : de 0,57 et 0,38 eV respectivement,

que celles obtenues pour un atome de Ni en positions interstitielles (cf. figure 86). Nous retenons donc que le mode de diffusion du nickel est donc un mode de diffusion via des sites interstitiels.

Figure 90. Après relaxation du système a : Ni en position substitutionnelle dans la première couche de la sub- surface et b : Ni en position substitutionnelle dans la seconde couche de la sub-surface. L’atome de Ni est représenté

en noir et les atomes d’Al en gris

Si nous examinons le chemin réactionnel optimal identifié, nous notons que la pénétration de l’atome de Ni dans la seconde couche de la sub-surface d’Al présente une barrière en énergie conséquente de 1,59 eV. En toute rigueur, ceci implique que lors du dépôt de nickel, il n’y a pas, dans les premiers stades de la croissance d’inter-diffusion au-delà de la couche de surface strictement. Cette réaction ne pourra être cinétiquement activée que par une température supérieure à la température de fusion de l’aluminium qui est pour le matériau massif autour de 660°C. Nous pensons que cette transition, inhibée dans la phase d’Al solide, va nécessiter d’abord une fusion de l’aluminium, au moins localement à la surface ou l’interface. Donc, ce procédé de fusion locale et recristallisation promue par la température et une topographie de surface/interface potentiellement défectueuse atomiquement, peut être accompagné par une phase de

transformation d’une structure cfc (liée au réseau d’Al) en une structure de type CsCl32 (liée au réseau de l’alliage NiAl) qui stabilisera la réaction. A basse température, ce processus est gelé, et, en raison des valeurs données par les calculs DFT, l’inter-diffusion est normalement limitée à la première couche de la sub-surface.

1.2.2. Adsorption et incorporation d’un atome d’Al dans la