Etape 2 : technique de dépôt du film mince de cuivre

Nous avons testé deux techniques majeures en microélectronique qui permettent le dépôt du cuivre sur substrat : dépôt électrochimique et évaporation thermique. Ces deux techniques sont complémentaires dans le sens où elles répondent à des besoins différents : le mode de dépôt par voie électrochimique permet d’obtenir des épaisseurs de cuivre allant jusqu’à une centaine de micromètres. La technique par évaporation thermique permet de réaliser des couches métalliques allant de quelques dizaines de nanomètre à un ou deux micromètres (La capacité du creuset contenant les granulés de cuivre qui sont chauffés par faisceau d’électrons limite la quantité et donc l’épaisseur de cuivre déposé sur substrat). Cette technique permet d’obtenir des dépôts moins poreux que les dépôts obtenus par la voie électrochimique et avec une grande pureté.

Nous avons réalisé ainsi deux types d’échantillons :

- Par procédé PVD : un dépôt de 30 nm de titane suivi d’un dépôt de cuivre de 1 µm sont effectués par évaporation thermique sur le substrat de silicium après préparation selon le protocole décrit en paragraphe 1.1. Le dépôt est réalisé sous vide secondaire (3,75 x 10-7 Torr).

- Par voie électrochimique : dans un premier temps, un dépôt de 30 nm de titane suivi d’un dépôt de cuivre de 50 nm sont effectués par évaporation thermique sur le substrat. Le film mince de cuivre est utilisé comme une couche conductrice qui permettra de déposer 1 µm de cuivre par voie électrochimique à 25°C dans un bain microfabCU200 (25g(Cu)/L(H2SO4) – Enthone Omi).

Chaque échantillon, issu d’une de ces deux techniques, a été oxydé à 450°C pendant 5 h avec des rampes en température de 2°C/min. Les observations obtenues par microscope électronique à balayage (MEB) et analyse par diffraction des rayons X (DRX) montrent que :

1. la croissance des nanofils a lieu dans chaque cas (cf. figure 26).

2. la composition chimique est la même entre les deux échantillons : le diagramme de diffraction des RX montre que seul l’oxyde de cuivre (II) est présent.

A

A

A

BB

Figure 26. Nanofils d’oxyde de cuivre obtenus à partir de l’oxydation d’une couche mince de cuivre déposée par – A : évaporation thermique. B procédé électrochimique

Ainsi, pour des dépôts inférieurs à 1 - 2 µm, il est préférable de réaliser des dépôts de cuivre par évaporation thermique car cette technique permet de mieux contrôler l’épaisseur des couches, d’assurer une meilleure reproductibilité et de permettre des dépôts plus contrôlés avec un faible risque de contamination. Pour des dépôts d’épaisseur supérieure à quelques micromètres, il est préférable d’utiliser la voie électrochimique qui est peu coûteuse et reproductible.

Lors d’un dépôt électrolytique de cuivre, plusieurs paramètres peuvent influencer la qualité du dépôt (taille des grains, porosité…) tels que la densité de courant, la température du bain, l’agitation ou encore les additifs. Les bains utilisés (bain microfabCU200 (25g(Cu)/L(H2SO4) – Enthone

Omi)) pour le dépôt de cuivre sont des bains communs à l’ensemble du personnel travaillant en salle blanche. Il n’est donc pas possible de jouer sur la composition sans affecter les procédés d’autres chercheurs. Ainsi, la composition, la température (25°C) et l’agitation du bain sont des paramètres calibrés et optimisés pour les procédés de salle blanche. Nous avons donc décidé de travailler sur le dernier paramètre critique: la densité de courant afin de déterminer son influence sur la croissance des nanofils.

Afin de balayer la gamme de valeur de densité de courant disponible, nous avons choisi de déposer des couches de 1µm de cuivre avec quatre densités de courant différentes : 0,5; 1; 2 et 6 A/dm2. Le but étant d’analyser par la suite la qualité du dépôt de cuivre obtenu pour chacune des densités de courant en terme de porosité et rugosité apparente et l’effet de ces paramètres sur la croissance des nanofils de CuO après oxydation thermique à 450°C pendant 5h avec des rampes en température de 2°C/min.

Il faut savoir que plus la densité de courant est importante pour une même surface et même épaisseur de dépôt, plus la vitesse de dépôt est grande et le matériau déposé poreux [14]. Ainsi, à forts courants (supérieur à 6 A/dm2), le temps de croissance de 1 µm de cuivre est inférieur à la minute (la vitesse de dépôt est d’environ 1,15 µm/min). Dans ce cas, l’épaisseur de dépôt est difficilement maîtrisable et reproductible, les imperfections de surface sont aussi plus importantes comme le montre la figure 27. En effet, l’observation au MEB montre que le dépôt de cuivre est plus poreux que celui obtenu pour une densité de courant de 0,5 A/dm2 (cf. figure 27a et 27b).La vitesse de dépôt du cuivre dans un moule de résine est de 0,15 µm/min pour une densité de courant de 0,5 A/dm2, soit quasiment 8 fois inférieure à celle obtenue avec 6 A/dm2. D’après la figure 27, la surface du dépôt présente dans ce cas une structure granulaire. Nous pouvons également noter que, comme indiqué sur la figure 27c, le dépôt de cuivre par évaporation thermique est compact et qu’il est possible de visualiser les grains de métal.

500 nm 500 nm

(a)

(a)

(b)(b)

(c)(c)

Figure 27. Surface du dépôt de cuivre réalisé par. (a) : procédé électrochimique pour une valeur de densité de courant de 0,5 A/dm2, (b): procédé électrochimique pour une valeur de densité de courant de 6 A/dm2 (MEB), (c) :

par évaporation thermique (procédé PVD)

Les deux échantillons (obtenus pour des densités de courant de 0,5 et 6 A/dm2) ont ensuite été oxydés par traitement thermique. On ne constate pas de grandes différences sur la densité et l’état des nanofils. Il semblerait que l’état de surface (grains du métal, porosité de surface) n’ait pas d’effet significatif sur la croissance des nanofils (cf. figure 28).

3 µm 3 µm

A

A

BB

Figure 28. Observation MEB de nanofils de CuO provenant d’un film électrodéposé de cuivre – densité de courant: A : 0,5 A/dm2. B : 6 A/dm2

En conclusion de cette étude, nous avons clairement établi de façon expérimentale le fait que la densité de courant n’a pas d’effet significatif sur la longueur et la densité des nanofils de CuO. Pour le reste de l’étude, la densité de courant sera fixée à 2 A/dm2 : valeur permettant un meilleur compromis entre vitesse de dépôt et qualité de la couche de cuivre.