La description des matériaux à l'échelle atomique fait appel, dans notre cas, à des modèles de calcul quantique ab initio fondés sur la résolution de l’équation de Schrödinger :
Ψ = Ψ E
H)
avec : H) l’opérateur Hamiltonien,Ψ : la fonction d’onde et E : l’énergie totale du système.
L’Hamiltonien qui décrit le système s’écrit alors sous la forme suivante :
n n n e e e n e T V V V T H) = ) + ) + )− + )− + )− (1) avec H): l’Hamiltonien du système, Te
)
: l’opérateur d’énergie cinétique pour les électrons,
n
T) : l’opérateur d’énergie cinétique pour les noyaux,V)n−n: opérateur décrivant la répulsion noyaux – noyaux, V)e−e : l’opérateur décrivant la répulsion électrons-électrons et V)e−n : l’opérateur décrivant l’attraction électrons-noyaux.
Afin de simplifier cette équation, l’approximation de Born-Oppenheimer (connue également sous le nom d’approximation adiabatique) est utilisée. Dans cette approximation on considère que comme la masse des noyaux est très grande devant celle des électrons la vitesse des noyaux est très faible, négligeable devant celle des électrons, ce qui permet de considérer la position du noyau dans ce cas comme constante. Résoudre l’équation de Schrödinger revient à résoudre le comportement des électrons dans un réseau de noyaux fixes. L’équation devient alors :
ext e e e V V T H) = ) + )− + ) (2) avec V)ext le potentiel extérieur crée par les noyaux.
Une autre hypothèse consiste à considérer que les électrons restent dans leur état fondamental (de plus basse énergie). Ainsi, lorsque l’on résout l’équation de Schrödinger on détermine la fonction d’onde et l’énergie à l’état fondamental du système.
Cependant, à l’exception de systèmes simples tels que les atomes hydrogénoides, il n’est pas possible de résoudre cette équation analytiquement sans faire certaines approximations. Deux approches sont alors possibles : (1) les méthodes utilisant la fonction d’onde Ψ et (2) les méthodes fondées sur la densité électronique. On parlera dans ce dernier cas de la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT).
Ayant utilisé des logiciels Turbomole et VASP qui ont une approche DFT, nous traiterons ici uniquement le second point.
La Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT) est fondée sur les théorèmes de
Hohenberg et Kohn. Le premier démontre que l’état fondamental d’un système à N électrons en interaction et soumis à un potentiel extérieur est entièrement décrit par sa densité électroniqueρ . Le deuxième postule l’existence d’une fonctionnelle universelle de la densité
( )
rélectronique FHK telle que :
[ ]
FHK[ ]
EextE ρ = ρ + (3) avec Eextl’énergie due à un potentiel extérieur.
Le problème réside dans le fait que la résolution de l’équation de Schrödinger nécessite de connaître la fonctionnelleFHK, à l’heure actuelle inconnue. Pour rendre le problème soluble, Kohn et Sham ont proposé de remplacer le terme d’énergie cinétique par l’énergie cinétique d’un système d’électrons sans interaction de même densité :
xc H HK T E E
F = 0 + + (4)
avec T : l’énergie cinétique d’un système d’électrons sans interaction, 0 EH : l’énergie Coulombienne classique en champ moyen dit de Hartree, E : la fonctionnelle de l’énergie xc
d’échange et de corrélation, c’est-à-dire la correction aux modèles du champ moyen et des électrons sans interaction. Cette fonctionnelle est elle aussi inconnue. Il est donc nécessaire de l’approximer. Les approximations les plus utilisées en science des matériaux sont :
l’Approximation de la Densité Locale ou Local Density Approximation (LDA) et l’Approximation du Gradient Généralisé ou Generalized Gradient Approximation (GGA).
Nous traiterons ici uniquement de la fonctionnelle LDA que nous avons choisi pour nos calculs. Dans ce cas, l’énergie d’échange - corrélation dépend uniquement de la densité électronique en chaque point du système où elle est considérée comme un gaz homogène d’électrons.
Dans le modèle de Kohn et Sham la densité électronique est décrite en termes d’orbitales mono-électroniques:
( )
r( ) ( )
r i r N i i ×Φ Φ =∑
=1 ρ (5)avec Φi
( )
r les fonctions d’onde de chaque particule i qui sont également les N solutionsde plus basse énergie de l’équation de Schrödinger :
i i i E
H)Φ = Φ (6) où H) est l’Hamiltonien qui correspond à la fonctionnelle E :
ext xc H V V V T H) = )0 + ) + ) + ) (7)
Afin d’obtenir une solution numérique, les orbitales sont exprimées sous la forme d’une combinaison linéaire de fonctions de base choisies en adéquation avec le système à décrire. Dans le cas de molécules, on utilise généralement des bases de gaussiennes localisées sur les atomes. Dans le cas de systèmes étendus, on utilise généralement des bases d’ondes planes délocalisées sur la cellule de simulation.
La résolution de ce problème nécessite la résolution d’une équation de Schrödinger d’un système de particules sans interaction entre elles par l’intermédiaire d’un processus de calcul itératif dans lequel une densité d’essai permet de construire l’hamiltonien correspondant et de déduire ensuite les fonctions d’onde correspondantes. Ces dernières permettant de construire une nouvelle densité électronique et ainsi de suite. Ce procédé est reconduit jusqu’à ce que l’on ait convergence de la densité électronique. On obtient pour terminer l’énergie totale du système à l’état fondamental.
Dans le cadre de ce travail, pour nos calculs, nous avons utilisé deux logiciels en particulier : Turbomole et VASP.
Turbomole est un logiciel qui permet le calcul de structure électronique sur des molécules. Nous avons vu que dans le cas de surfaces métalliques il était très difficile d’obtenir des résultats cohérents en raison de nombreux facteurs tels que les effets de bords, la fixation de contraintes dans les couches inférieures du système… Cependant, ce logiciel permet de déterminer aisément les modes de vibrations des liaisons des molécules et nous a donc aidé dans l’interprétation des spectres IR obtenus par FTIR.
VASP est un logiciel qui permet de faire des calculs sur des systèmes périodiques. Il permet donc de traiter les volumes et les surfaces de matériaux. Ici le système est décrit par une super- cellule répétée à l’infini dans les trois directions de l’espace. Pour une meilleure précision des calculs, il est important de régler les paramètres suivant : l’énergie de coupure (énergie cinétique maximale des ondes planes) qui dépend de la nature des atomes, la base d’onde plane et le maillage de points K nécessaire aux intégrations numériques dans la zone de Brillouin.
L’utilisation d’ondes planes nous amène à utiliser des pseudopotentiels (de type « Ultra doux ») afin de limiter l’énergie de coupure. Un pseudopotentiel est propre à un atome spécifique. Il permet de décrire l’interaction entre les électrons de valence37 et le système constitué du noyau et des électrons de cœur38. Ainsi, le pseudopotentiel représente le potentiel que créeraient les électrons de cœur dont la participation aux liaisons interatomiques est faible.
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