Fissuration et décollement de la nanothermite sous forme de nanofils

Pour mieux comprendre l’influence de l’épaisseur de la couche de cuivre sur la longueur des nanofils plusieurs échantillons de cuivre déposés par évaporation thermique d’épaisseurs différentes (50, 150, 300 et 750 nm) ont été étudiés par microscopie électronique à balayage. Cette étude dans un premier temps nous permet de mieux percevoir le processus de croissance des nanofils. On observe un gonflement des grains constituants le métal. Puis il y a formation de nanofils avec une répartition d’abord inhomogène à la surface. (cf. figure 1)

1 µm

A

A

BB

C

C

DD

Figure 1. Surface d’un film de Cu déposé par évaporation thermique après oxydation thermique. A : 50nm de Cu. B : 150 nm de Cu ; C : 300 nm de Cu. D : 750 nm de Cu.

A partir de 300 nm d’épaisseur de cuivre on commence à voir quelques nanofils (cf. figure 1). Ainsi, on peut qualifier cette épaisseur de « critique », c’est-à-dire en dessous de laquelle on ne doit pas avoir assez de matière pour obtenir des nanofils. La longueur est donc fonction de la quantité de cuivre déposée. Plus l’épaisseur de la couche est importante, plus la longueur des fils l’est aussi. Cependant, à partir d’une certaine quantité de cuivre, cette relation n’est plus dominante. Lorsque l’épaisseur de la couche de cuivre est proche du micromètre, la longueur des

le temps d’oxydation à 450°C. En effet, pour des échantillons de Cu électrodéposé de 1 et 2 µm oxydés dans les mêmes conditions, la longueur moyenne des nanofils est comprise dans les deux cas entre 2 et 10 µm (La distribution des longueurs des nanofils n’est pas homogène), cf. figure 2.

Annexe 3

Fissuration et décollement de la nanothermite sous forme de

nanofils

Nous avons constaté que pour des surfaces de matériau énergétique supérieures à 1mm2, ce dernier n’adhérait pas et se décollait du substrat.

Il est possible que le décollement vienne d’une non adhésion du titane oxydé par le traitement thermique sur le substrat de silicium. Pour vérifier cette hypothèse nous avons déposé une couche mince de titane de 50 nm d’épaisseur (motif carré) sur le substrat de silicium et nous lui avons fait subir le même cycle thermique que pour le cuivre (450°C pendant 5 h). Aucune fissuration ou décollement de la couche de titane n’a été observé. Donc cette hypothèse peut-être écartée. Une analyse par dispersion d’énergie de RX (en anglais : Energy-dispersive X-ray - EDX) sur un échantillon dont la couche superficielle oxydée s’est décollée, nous a indiqué la présence d’atomes de titane sur le substrat, ce qui corrobore l’hypothèse précédente (cf. figure 1).

Il reste à considérer les interfaces suivantes : TiOx/CuOx et CuO/Cu2O. Afin de connaître à

quel niveau d’interface le décollement a lieu nous avons décidé d’analyser par DRX le substrat et la couche superficielle du matériau décollée après oxydation d’une couche mince de cuivre de 700 nm. Visuellement, il est encore possible de distinguer la couleur cuivrée sur le substrat. La couche superficielle retirée est de couleur noire caractéristique de l’oxyde de cuivre CuO. L’analyse par DRX a confirmée la présence de cuivre uniquement sur le substrat (cf. figure 2b). Cela laisse sous-entendre que le décollement s’effectue entre le cuivre et l’oxyde de cuivre.

(a) (b)

Figure 2. (a) : Indentification de la partie analysée par DRX. (b) : Analyse par DRX du substrat après décollement d’une couche de CuO réalisée par oxydation thermique

Cette hypothèse a été renforcée par les travaux de B. J. Hansen et al. [1] qui ont également souligné qu’un problème du mécanisme d’oxydation VS transformant le cuivre en nanofils d’oxyde de cuivre est que le désaccord de maille est trop important entre le cuivre et la couche d’oxyde qui s’y forme. On observe alors un faible contact entre les nanofils et le substrat. Pour remédier à ce problème l’équipe de B. J. Hansen a utilisé des substrats à base de CuO et Cu2O.

Une idée, pour les expériences future dans ce domaine, serait de réaliser des substrats de CuO par pulvérisation cathodique et de déposer une couche de cuivre afin de faire croître des nanofils par oxydation thermique.

[1] B. J. Hansen, Ganhua Lu, and Junhong Chen, Direct Oxidation Growth of CuO Nanowires from Copper-

Annexe 4

DSC - ATD

Le principe de ces techniques repose sur la mesure des variations de l’énergie thermique entre l’échantillon à analyser et une substance inerte qui constitue la référence. En analyse thermique différentielle (ATD), les flux de chaleur transmis à l’échantillon et à la référence sont identiques et la grandeur mesurée est la différence de température entre l’échantillon et la référence. Lors de l’analyse DSC, on mesure la différence entre les puissances électriques nécessaires pour maintenir l’échantillon et la référence à une température identique. Seule l’analyse DSC, qui mesure une différence d’énergie, permet une évaluation quantitative (enthalpie) des chaleurs de réactions.

L’analyse DSC

Nous avons utilisé un appareil SETARAM modèle DSC 111G qui nous a permis de balayer une gamme de température de 300 K à 1000 K avec une vitesse de 5 K/min. La masse d’échantillon utilisée était comprise entre 1 et 3 mg. Nous avons utilisé des nacelles en alumine, la référence étant constituée par une nacelle vide. L’atmosphère contrôlée était constituée d’un flux d’azote (pureté de 99,999%).

L’analyse ATD

Nous avons utilisé un appareil SETARAM TAG92 qui nous a permis le balayage en température de 300 K à 1473 K avec une vitesse de chauffe de 5 K/min. L’atmosphère était également constituée d’azote (pureté de 99,999%) et les nacelles étaient en platine. La masse d’échantillon utilisée était comprise entre 2 et 10 mg.

Annexe 5

Masque 1

Annexe 6