Miscibilité des plastifiants retenus

Avant de suivre l’évolution de la miscibilité en fonction du taux incorporé de DEP et de triacétine dans l’acétate de cellulose, il est possible de considérer la compatibilité initiale des différents composants. Comme il avait été évoqué précédemment (voir 1.4.2), la notion de compatibilité peut être définie comme la capacité du plastifiant à former un système homogène avec le polymère. Il est donc important de suivre les compatibilités des plastifiants retenus avec l’acétate de cellulose ainsi que les limites de celles-ci. Un moyen empirique assez simple pour évaluer la compatibilité d’un

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système polymère/plastifiant est l’utilisation du paramètre de solubilité δ. Ce paramètre permet de prédire la capacité d’interaction des deux produits et correspond à la racine carrée de la densité d’énergie cohésive. Les plastifiants utilisés doivent avoir des paramètres de solubilité proches de celui du polymère dans lequel ils sont introduits. Les paramètres de solubilité du DEP et de la triacétine répondent à cette attente car leurs valeurs sont respectivement δ=19,7 MPa1/2 et δ=20,3 MPa1/2 tandis que celui de l’acétate de cellulose est d’environ 22 MPa1/2 [151].

La compatibilité thermodynamique de l’acétate de cellulose avec les plastifiants employés est un point primordial. Certains auteurs suggèrent le suivi de la compatibilité thermodynamique en fonction du taux de plastifiant par calorimétrie [146]. Dans un premier temps, l’ajout de plastifiant va diminuer la température de transition vitreuse jusqu’à la limite de miscibilité du système. A ce moment, une ségrégation de phase va apparaître. Dans un système métastable, il est alors possible d’avoir une phase de polymère enrichie en plastifiant coexistant avec une phase de plastifiant enrichie en polymère [152]. Si le taux de plastifiant est encore augmenté, celui-ci va former une phase indépendante dans le mélange. La séparation de phase devient complète. Un mélange peut donc être miscible, partiellement miscible ce qui correspond à une séparation de phase incomplète, ou immiscible.

Dans cette cette étude, un coefficient noté λ2 correspondant à la solubilité du liquide dans le polymère est suivi. Il décrit le pourcentage massique ou molaire maximal pouvant être introduit jusqu’à une démixtion globale. La limite de solubilité du DEP dans du diacétate de cellulose serait donc d’environ 56% en masse tandis que celle de la triacétine serait d’environ 69% en masse (Tableau 18). Le degré de substitution de l’acétate étudié est de 2,29.

Tableau 18 : Données expérimentales concernant la solubilité du DEP et de la triacétine dans du diacétate de cellulose [146]

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Les auteurs relient la Tg à la limite de miscibilité. Celle-ci tendrait vers une valeur limite à partir de la saturation de l’échantillon. Il est possible de constater que la Tg de l’acétate de cellulose pur de DS 2,29 est d’environ 109°C (382 K) selon eux (Figure 33). Cette estimation de température s’avère être faible en comparaison de nombreux autres travaux [41], [119], [120], [143]. La Tg d’un acétate de ce DS devrait se situer aux alentours de 206°C (480 K).

Figure 33 : Evolution de la Tg selon le taux massique de DEP (1) et de triacétine (3) introduits [146]

Des coefficients correspondant à la diminution de la Tg du polymère pour 1% de plastifiant ajouté sont évalués. Il est de 4,6 pour le DEP et 4,5 pour la triacétine (Tableau 18). L’efficacité des plastifiants est donc plutôt proche d’après ce critère défini par cette étude. Les résultats présentés dans l’étude varient de 2,8 à 17. En revanche, la même équipe de recherche a de nouveau publié ses travaux sur la miscibilité de plastifiants avec l’acétate de cellulose quelques années plus tard et ont cette fois-ci déterminé des coefficients d’efficacités différents entre le DEP et la triacétine qui sont respectivement de 3,5 et 2,6 [147]. A nouveau, la Tg est évaluée à 109°C (382 K) alors qu’un pourcentage d’acide acétique combiné de 54,5% correspond à un DS ≈ 2,38.

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D’autres travaux utilisant la calorimétrie situent la limite de miscibilité d’un système acétate de cellulose de DS 2,29 / triacétine pour un taux d’environ 66% en masse de plastifiant [145]. Lors de ces travaux, les auteurs ont suivi l’évolution de l’enthalpie et de l’entropie du polymère plastifié à différentes températures (Figure 34). Selon leurs interprétations, le minimum d’enthalpie atteint vers 40-45% molaire de triacétine correspondrait à la présence d’interactions fortes entre la triacétine et les chaînes polymères. La diminution de l’entropie quant à elle serait liée à la formation de solvates entre les groupes fonctionnels de l’acétate de cellulose et de la triacétine. Son augmentation par la suite quelle que soit la température de l’étude serait la conséquence d’une perturbation d’interactions intermoléculaires existantes entre les chaînes de diacétate. L’augmentation de la température favorise ce second phénomène lorsque le taux de triacétine incorporé augmente.

Figure 34 : (a) Suivi de l’enthalpie de systèmes acétate de cellulose / triacétine à 240 K (1) ; 260 K (2) ; 280 K (3) ; 300 K (4) et de leur entropie (b) à 220 K (1) ; 240 K (2) ; 260 K (3) ; 280 K (4) et 300 K

(5) [145]

Des travaux plus récents proposent de suivre la solubilité par la variation de la pression de vapeur au-dessus d’un échantillon d’acétate de cellulose [153]. Les mesures de la pression de vapeur du DEP montrent que dans le cas d’un faible taux introduit, la pression de vapeur relative relevée est faible et évolue légèrement. A partir de 25% de DEP, elle va au contraire augmenter de manière marquée (Figure 35). Cela signifierait que jusqu'à 25% le plastifiant serait adsorbé par les sites actifs des chaînes polymères. Ensuite, la pression de vapeur tend à devenir rapidement celle du DEP pur. Cela serait lié au fait que le plastifiant n’est plus distribué dans le polymère à l’échelle moléculaire mais

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qu’une phase de plastifiant libre existe en tant que phase individuelle. Le taux de 25% est donc un point de séparation de phases.

Figure 35 : Pression de vapeur relative du DEP en fonction de la concentration en plastifiant ajoutée [153]

Un diagramme de phases concernant le DEP peut être obtenu. Les auteurs ont déterminé l’équilibre thermodynamique du mélange de l’acétate de cellulose pur au plastifiant pur (Figure 36). La limite de miscibilité déterminée se trouve à un peu moins de 30% de DEP dans le système.

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Il est possible de souligner que lorsque l’acétate de cellulose et les plastifiants sont mélangés à haute température, la quantité introduite des additifs de faible masse molaire peut dépasser les limites de compatibilité existantes aux températures d’utilisation du matériau. Lors du refroidissement, la métastabilité va se réduire et le plastifiant peut se séparer du polymère pour former des phases individuelles [153]. En revanche, un refroidissement rapide permet d’éviter la séparation de phases et la concentration en plastifiant peut excéder l’équilibre thermodynamique à la température d’utilisation. Cependant, lorsque le système est chauffé au-dessus de la température de transition vitreuse, la séparation de phases intervient par le retour de mobilité des chaînes. La Tg mesurée devient donc celle correspondant à la limite de l’équilibre thermodynamique du mélange [154].

Des travaux précurseurs de cette thèse ont également été réalisés concernant l’étude de la miscibilité entre l’acétate de cellulose de DS 2,45 et le DEP ou la triacétine grâce à de la DSC modulée (MDSC), de l’analyse mécanique dynamique en température (DMTA) et par diffusion de neutrons aux petits angles (SANS). L’ensemble de ces techniques permet une analyse de l’échelle macroscopique à l’échelle microscopique [97]. Ces travaux ont montré que dans le cas de la triacétine, une séparation de phases intervient aux alentours de 20% de plastifiant introduit en masse dans l’acétate de cellulose. Une phase considérée comme riche en polymère et une seconde, riche en plastifiant, sont obtenues. Les résultats indiquent que ce phénomène est détecté pour environ 25% de DEP en masse ce qui est en accord avec d’autres résultats de la littérature évoqués précédemment. Les quantités de chaque composant du système ont été évaluées pour les deux phases ainsi formées dans les systèmes dits partiellement miscibles (Tableau 19). Une phase riche en triacétine correspondrait à une solution contenant entre 24% et 17% d’acétate de cellulose selon le taux global de plastifiant introduit.

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