A noter qu’il est possible de calculer la masse molaire moyenne d’une unité AGU substituée à partir du DS par la relation suivante [87] :
𝑀𝐴𝐺𝑈 = 159 + 𝐷𝑆 × 43 + (3 − 𝐷𝑆) (Équation 3)
Les chaînes de cellulose et ses dérivés cellulosiques ne sont pas flexibles mais sont considérées comme semiflexibles voire même inflexibles [93]. La longueur de persistance (lp) correspond à un modèle prédisant qu’une chaîne est assimilable à un bâton tant que la longueur des enchaînements de monomères reste inférieure à lp [94]. Cette donnée, reliée physiquement à la rigidité d’une chaîne, atteint une valeur maximale pour un DS de 2,5 [89]. La longueur de persistance est constituée de 19 unités AGU pour l’acétate de cellulose de ce DS, ce qui correspond à une longueur de près de 10 nm.
Dans le cas de l’acétate de cellulose, les informations concernant la cristallinité sont principalement données pour le triacétate. Les DS intermédiaires restent assez peu évoqués. Le triacétate est un polymère semi-cristallin. Le degré de substitution élevé semble favoriser la formation de phases cristallines car il contribue à une amélioration de l’uniformité des chaînes quand la grande majorité des groupes hydroxyles sont substitués. Une petite quantité de cristallisation induite par la déformation du polymère peut être constatée. Lorsque le DS diminue pour atteindre une valeur de 2,5
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des transitions liées à de la cristallinité sont visibles mais l’intensité de leur signature s’avère être assez faible, notamment lors de mesures de diffraction des rayons X (DRX) [95] ou par analyse mécanique dynamique (DMA) [96]. La formation de microstructures cristallines dans le diacétate serait induite par plusieurs chaînes voisines présentant un enchaînement de séquences d’unités AGU trisubstituées. L’acétate de cellulose de DS 2,45 pourrait avoir un taux de cristallinité compris entre 9 et 16% [90], [97] et se trouverait donc être majoritairement amorphe. Ces travaux n’ont pas décelé de cristallinité pour des DS de 2,08 et 1,83 et pointent le fait que moins d’unités trisubstituées existeraient dans ces cas. Ces résultats ne semblent pas aller directement dans le sens de ceux arguant que l’acétate de DS 2,46 soit constitué d’un enchaînement répétitif d’unités di et trisubstituées car cela augmenterait fortement la probabilité de créer les microstructures cristallines et l’intensité de celles-ci en DRX. Ce constat est à prendre de manière subjective et découle des contradictions relevées dans la littérature concernant la possible hétérogénéité de la répartition des huit différentes unités AGU potentiellement obtenues après l’estérification et l’hydrolyse de la cellulose pour obtenir un acétate de cellulose thermoplastique.
Selon une étude par diffraction des rayons X, la distance latérale entre deux chaînes d’acétate de cellulose de DS 2,45 serait d’environ 1 nm dans la phase amorphe majoritaire. Cette distance serait typique entre deux chaînes cellulosiques et serait maintenue par des liaisons intermoléculaires toujours existantes après l’estérification de la cellulose. De plus, cette étude suggère que des interactions intramoléculaires existent également toujours entre les unités AGU substituées des chaînes d’acétate de cellulose comme pour celles de la cellulose [97]. L’existence de liaisons inter et intramoléculaires résiduelles dans l’acétate de cellulose est corroborée par d’autres travaux [98]. Certains auteurs avancent même la possibilité d’avoir des interactions intermoléculaires fortes entre deux groupements hydroxyles mais également entre un hydroxyle et un acétyle ainsi qu’entre deux groupements latéraux acétyles (Figure 17). Une liaison de type acétyle-acétyle serait plus faible en comparaison des deux autres configurations de forces comparables [99].
Figure 17 : Ensemble des interactions interchaînes potentielles entre groupements latéraux dans l’acétate de cellulose [99]
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D’autres résultats trouvés dans la littérature soutiennent un avis contraire. Les auteurs indiquent qu’il n’y a plus de liaisons intermoléculaires dans un acétate de cellulose de DS 2,45. Leurs conclusions sont tirées d’essais réalisés par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (IRTF) [90]. Cette technique semble moins adaptée à une analyse structurelle assez fine et l’existence de liaisons intermoléculaires est privilégiée.
Des analyses par RMN du proton ont conduit d’autres auteurs à également évoquer l’existence de liaisons intramoléculaires dans un acétate de cellulose de DS 2,46. Selon eux, les liaisons intermoléculaires ne sont plus forcément des liaisons hydrogènes comme dans le cas de la cellulose mais il pourrait s’agir de liaisons chimiques fortes entre deux unités AGU voisines (Figure 18). Il pourrait alors y avoir des pontages au sein de la chaîne d’acétate de cellulose entre des groupes acétyles et hydroxyles [85]. De la même manière, un réseau intermoléculaire pourrait se former entre ces groupes de deux chaînes d’acétate de cellulose voisines. Un solvant permettrait de détruire partiellement ou complètement ces interactions en venant les remplacer par des interactions entre le solvant et les groupes OH et le solvant et les groupes acétyles.
Figure 18 : Interactions intramoléculaires fortes envisagées par certains auteurs dans le cas d’un DS 2,46 [85]
Il est plus communément admis que les liaisons intramoléculaires présentes dans l’acétate de cellulose sont dues à des liaisons hydrogènes. L’augmentation du DS impliquerait une diminution de la quantité de liaisons intramoléculaires et augmenterait la flexibilité des chaînes si les groupes
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hydroxyles non acétylés sont mis en jeu [100]. En effet, les liaisons intramoléculaires pourraient être responsables de la rigidité marquée de l’acétate de cellulose évoquée précédemment. Des liaisons hydrogènes doubles pourraient exister dans le diacétate de cellulose entre deux unités AGU voisines partiellement acétylées et être la cause principale de cette flexibilité limitée (Figure 19).
Figure 19 : Possibles liaisons intramoléculaires simple (a) et double (b) dans un diacétate de cellulose [101]
1.3.4.3 Solubilité
Le degré de substitution va déterminer la solubilité de l’acétate de cellulose [86], [102]. Plus le taux d’acétyle va diminuer, plus sa solubilité dans des solvants polaires va augmenter et bien entendu plus sa solubilité dans des solvants non polaires va diminuer [103] (Figure 20).