Le comportement est en revanche effectivement différent pour le second régime (Figure 106). La superposition n’est plus valable pour les échantillons dits très plastifiés représentés par un symbole identique (●) sur le graphique. Une baisse des modules et une diminution des temps de relaxation sont bien constatées à iso-distance de la Tg. Les deux régimes peuvent être mis en évidence de cette manière par regroupement des comportements.
Figure 106 : Mise en évidence des deux régimes par groupement des comportements de G’ et G’’
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Il est également possible de représenter cette séparation du comportement en deux régimes distincts par l’utilisation de η’ et η’’ (Figure 107). Cette représentation permet de constater que l’apparition d’un plateau newtonien est de plus en plus marquée avec l’augmentation du taux de triacétine dans le cas des échantillons très plastifiés. L’écoulement des échantillons semble donc différent entre les deux régimes.
Figure 107 : Evolution de η’(ω) et η’’(ω) selon le taux de triacétine
3.1.3.2 Zone terminale
Afin d’analyser la zone terminale de l’acétate de cellulose plastifié, une représentation de Van Gurp Palmen (VGP) a été utilisée. Cette représentation permet de suivre l’évolution du déphasage (δ) qui dépend des propriétés viscoélastiques du matériau en fonction du module complexe (G*) (voir 2.3.1.1). Pour un comportement de liquide visqueux idéal δ tend vers 90°. Le minimum de la courbe correspond quant à lui à la valeur de GN0 [187].
Pour les échantillons les plus plastifiés contenant de 70 à 90% de triacétine, le déphasage tend vers 90° (Figure 108). Un écoulement est donc clairement possible pour ces échantillons. Dans le cas des échantillons contenant entre 10 et 35% de plastifiant, un plateau très marqué est atteint. Aucun écoulement n’est visible pour ces échantillons sur la gamme de fréquences étudiée, même si les balayages en fréquence ont été réalisés jusqu’à 220°C pour l’acétate de cellulose contenant 10 et 15% de triacétine. Cette température est un maximum car elle s’approche de celle de dégradation du
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polymère. Même dans ce cas, il n’y a pas d’écoulement visible. Il est en revanche plus délicat de tirer des conclusions pour les échantillons contenant 50 à 65% de triacétine. Cette zone s’est avérée difficile à étudier. Les températures maximales pouvant être exploitées sont limitées car l’augmentation de la température favorise l’apparition d’un comportement gel critique (voir 2.5.4 - Figure 86). Pour ces échantillons, les courbes ne semblent pas converger vers un déphasage de 90° comme pour les échantillons peu plastifiés. En revanche, GN0 se place clairement de la même manière que pour les échantillons très plastifiés. Leur comportement est en quelque sorte hybride entre les deux. Les polymères appartenant à cette gamme de taux de plastifiant sont dans un état instable pour lequel la moindre variation de la quantité de triacétine entraîne une démixtion brutale et un asséchement local. Ils sont par conséquent délicats à analyser.
Figure 108 : Représentations de Van Gurp Palmen selon le taux de triacétine
Il faut retenir de cette analyse par une représentation de Van Gurp Palmen qu’une transition de comportement existe bel et bien. Dans le cas des échantillons peu plastifiés, des espèces dont la relaxation est plus tardive empêchent l’écoulement du polymère plastifié. L’effet d’une certaine polydispersité suggérée par l’allure particulière des plateaux caoutchoutiques est mis en évidence.
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3.1.3.3 Distribution des temps de relaxation
Bien qu’il soit possible de suivre la polydispersité avec les représentations de VGP, le diagramme Cole-Cole est indiqué pour analyser la distribution des temps de relaxation. Ce diagramme représente η’’ en fonction de η’ dans un repère orthonormé [188]. Un diagramme qui ne se ferme pas implique qu’il n y a pas d’écoulement. Les résultats sont similaires à ceux déterminés par VGP car il est possible de constater de fortes divergences pour les échantillons peu plastifiés (Figure 109).
Figure 109 : Diagramme Cole-Cole pour les différents taux de triacétine
Le diagramme Cole-Cole peut être normalisé grâce à la viscosité newtonienne η0 afin de réaliser un « zoom » et constater l’allure des diagrammes pour les échantillons les plus plastifiés. Cette valeur η0 peut être obtenue pour des échantillons plastifiés par 70% de triacétine ou plus car ils sont les seuls à présenter un écoulement bien établi. Dans le cas de 60 et 65% de triacétine, la normalisation ne donne pas de courbes exploitables.
Les comportements sont similaires de 70 à 90 % de triacétine (Figure 110). Dans le cas d’un polymère monodisperse, l’arc de cercle atteint la valeur de 0,5 en ordonnée. Ce n’est pas le cas ici pour
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les échantillons très plastifiés. Il existe donc également une distribution des temps de relaxation pour ces échantillons sans empêcher l’écoulement.
Figure 110 : Diagramme Cole-Cole normalisé pour les échantillons très plastifiés par la triacétine
3.1.4 Bilan sur les mécanismes inhabituels de relaxation des chaînes
d’acétate de cellulose plastifié par de la triacétine
L’étude du comportement viscoélastique linéaire à l’état fondu de l’acétate de cellulose plastifié par 10 à 90% de triacétine a mis en évidence que des mécanismes de relaxation inhabituels pilotent le comportement de ce polymère. En effet, les évolutions des paramètres rhéologiques en fonction du taux de triacétine ont prouvé l’existence de deux régimes de comportements distincts (Figure 111). Celui des acétates peu plastifiés, entre 10 et 35% de triacétine et des acétates très plastifiés entre 70 et 90% de triacétine. Les mécanismes de relaxation sont différents entre les deux régimes. Les taux intermédiaires permettent de suivre l’évolution des paramètres rhéologiques mais sont plus délicats à interpréter.
Pour les acétates peu plastifiés, l’ajout de triacétine ne modifie ni les temps de relaxation ni les modules de plateau caoutchoutique, tandis que pour les acétates plus plastifiés, ces paramètres sont très influencés par le taux de plastifiant. La masse entre enchevêtrements est constante aux faibles
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taux de triacétine et évolue très peu même pour les échantillons les plus plastifiés. L’énergie d’activation montre une forte diminution pour les acétates peu plastifiés tandis qu’elle n’évolue plus de manière aussi marquée pour les taux élevés de triacétine. A nouveau deux régimes sont donc constatés même si dans ce cas le paramètre est fortement influencé lorsqu’il y a peu de plastifiant contrairement aux autres. Il faut également retenir que les lois de variations des paramètres rhéologiques selon le taux de triacétine sont inattendues si le comportement d’un polymère linéaire enchevêtré classique plastifié est pris comme référence.
Il a été montré que la concentration en triacétine a un effet notable sur la Tg mais pas sur la dynamique globale des chaînes jusqu’à 35% de plastifiant. En effet, lorsque les contributions de la distance à la Tg sont supprimées, il est possible de voir que les mécanismes de relaxation sont identiques jusqu’à ce taux. Il a également été montré que la modification des mécanismes de relaxation à partir d’un taux critique n’est pas due à la méthode de mise en œuvre grâce à des points de comparaison avec des échantillons réalisés par voie solvant.
La polydispersité de l’acétate de cellulose plastifié a été mise en évidence. Il en résulte un élargissement de la distribution des temps de relaxations. Cette polydispersité est responsable de l’absence apparente de zone terminale sur la gamme de fréquence étudiée car les grandes espèces ne relaxent pas à ces temps-là. Les mécanismes de relaxation des échantillons peu plastifiés dépendant de ce phénomène sont expliqués par la suite.