rupture pour des films d’acétate de cellulose plastifiés [154]
D’autres auteurs ont réalisé des essais mécaniques de traction à température ambiante et ont constaté ce phénomène mais pour des taux élevés de DEP [129]. En effet, la contrainte à la rupture augmente entre 25% et 30% de DEP incorporé puis diminue pour 35% (Tableau 24). Ils relient ces résultats à un phénomène d’antiplastification. Les antiplastifiants vont occuper le volume libre en bouts de chaînes puis ensuite l’ensemble du volume libre du polymère. L’antiplastification peut également entraîner une diminution du volume libre. Ceci réduit initialement la mobilité des chaînes et conduit à une rigidité plus importante du polymère. Cette explication pourrait convenir pour l’augmentation constatée entre 3 et 10% de DEP des travaux cités précédemment mais ne semble pas convenir à ce cas [130]. En effet, l’antiplastification a lieu pour de faibles taux introduit et devrait réduire l’élongation à la rupture car la flexibilité du matériau serait réduite, or ce n’est pas le cas. De plus, ces travaux vont à l’encontre des nombreux autres exploités dans cette revue de la littérature car ce sont les seuls à ne pas suivre une diminution continue de la contrainte à rupture à partir de 10% de DEP introduit.
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Taux de DEP Contrainte à rupture (MPa) Elongation à rupture (%)
25 12,5 ± 1,5 8,7 ± 1,7
30 17,6 ± 1 10,6 ± 1,7
35 14,1 ± 0,9 17,8 ± 0,6
Tableau 24 : Evolution de la contrainte et de l’élongation à rupture après ajout de DEP d’après Wojciechowska [129]
Cependant, un exemple similaire a été décelé dans la littérature dans le cas d’un ajout de triacétine [134]. La contrainte à rupture augmente entre un échantillon contenant 10% de triacétine et un autre contenant 20% (Tableau 25). Toutefois les échantillons sont produits par évaporation de solvant plutôt que par voie fondue. Ceci est un point commun entre les deux travaux et fait le lien entre leurs résultats. Les autres plastifiants incorporés par voie solvant ne semblent pas montrer la même augmentation de la contrainte à rupture avec l’ajout de plastifiant supplémentaire. Ces constatations sont donc à pondérer. En revanche, la méthode de mise en œuvre utilisée pour plastifier l’acétate de cellulose semble bien avoir un impact sur les propriétés mécaniques. Ceci est avéré pour d’autres travaux utilisant du triéthyl citrate comme plastifiant [132].
Tableau 25 : Comparaison des propriétés mécaniques pour 10 et 20% de différents plastifiants dont la triacétine dans un acétate de cellulose de DS 2,5 [134]
1.4.5.5 Impact sur la biodégradation
La dégradation en fin de vie du polymère va être influencée par la nature du plastifiant ainsi que le taux incorporé à l’acétate de cellulose dont le degré de substitution permet d’avoir cet effet de biodégradation. Certains travaux ont montré que l’ajout de plastifiant va augmenter le taux de biodégradation d’un acétate de cellulose de DS ≈ 2,5 [156], [157]. En effet, l’ajout de 20 ou 30% de
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triacétine et de 30% de DEP permet d’améliorer les cinétiques de biodégradation (Figure 40) [140]. Cette propriété de fin de vie est intéressante du point de vue pour une application de type emballage alimentaire si le plastifiant ne migre pas lors de l’utilisation du produit.
Figure 40 : Effet de l’ajout de triacétine (TA) et de DEP (noté PH) sur la biodégradation [140]
1.4.5.6 Interactions avec l’eau
L’acétate de cellulose possède à la fois des sites hydrophiles par les groupements OH latéraux et des sites hydrophobes par les groupements acétyles [100], [105]. Les molécules d’eau peuvent interagir avec les groupes hydroxyles libres le long des chaînes d’acétate de cellulose. Des auteurs soulignent le fait qu’il peut y avoir de l’eau liée à cœur dans l’acétate de cellulose. Les molécules d’eau peuvent participer à la plastification de manière conjointe au DEP par des liaisons hydrogènes faibles dans la chaîne principale et les chaînes latérales [106]. L’effet de plastification par l’eau a été démontré par des analyses mécaniques dynamiques (DMA) [96]. Certains auteurs soulignent le fait que l’acétate de cellulose ayant un comportement hydrophile marqué, il peut être supposé qu’une certaine quantité d’eau se retrouve fortement liée aux chaînes par les liaisons OH malgré le fait que le polymère se trouve être soigneusement séché avant d’être mis en œuvre à l’état fondu pour y incorporer le plastifiant [158]. D’autres prennent le contre-pied de cette analyse et estiment après des analyses par DMA qu’une extrusion à haute température permet d’empêcher la reprise en humidité car aucune
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relaxation caractéristique de la présence d’eau n’était relevée. Ils n’évoquent cependant pas les conditions de stockage des échantillons ainsi produits [150]. La teneur en humidité contenue dans des films d’acétate de cellulose de DS 2,45 stockés dans des conditions ambiantes a été évaluée à 3% dans des éprouvettes injectées et 5% dans des films [99]. L’ajout de triacétine ou de DEP va augmenter l’hydrophobicité du matériau [134], [159].
Des travaux ont montré que l’humidité ne favorise pas la perte de plastifiant lors d’un stockage prolongé d’échantillons d’acétate de cellulose plastifié. En revanche, un pH faible contribue à favoriser la migration du DEP [148]. L’humidité présente lors du stockage peut conduire à une déacétylation du polymère [148]. Des travaux ont montré une dégradation de la masse molaire au cours du temps grâce à un vieillissement accéléré d’un acétate de cellulose de DS 2,5 [134].
1.5 Propriétés rhéologiques de l’acétate de cellulose
Dans la littérature, il existe peu de travaux concernant l’étude du comportement viscoélastique à l’état fondu de l’acétate de cellulose plastifié, et de ce fait encore moins concernant des systèmes acétate de cellulose / DEP ou triacétine. La majorité des propriétés rhéologiques de l’acétate de cellulose sont généralement établies par l’étude du polymère en solution.
1.5.1 Propriétés en solution
Le comportement de l’acétate de cellulose a été étudié dans divers solvants. Les solutions de polymère peuvent être considérées comme diluées, semi-diluées ou concentrées (Figure 41). Dans le premier régime, les interactions entre chaînes sont estimées comme ayant un effet négligeable et celles-ci sont libres de se déplacer dans le solvant de manière indépendante. Lorsque le taux de polymère augmente, les chaînes vont commencer à interagir jusqu’à former des systèmes composés d’enchevêtrements de chaînes en régime concentré.