Acétate de cellulose

1.3 Acétate de cellulose

L’acétate de cellulose est un ester de cellulose obtenu après l’acétylation de la cellulose à l’aide d’acide acétique et d’anhydride acétique. Les groupes hydroxyles sont donc remplacés par des groupes acétyles. Les propriétés physico-chimiques de l’acétate de cellulose obtenu sont liées à son degré de substitution (DS). Un acétate de cellulose de DS=3 aura pour nom triacétate (CTA) tandis qu’un acétate de DS≈2 est quant à lui nommé diacétate (CDA). Le diacétate présentant des propriétés thermoplastiques et pouvant être transformé par des procédés utilisés en plasturgie est celui qui sera par conséquent étudié dans le cadre de cette thèse. Pour mieux comprendre et appréhender ce polymère biosourcé, un point est fait sur son histoire, les marchés qu’il occupe et bien sûr ses différentes propriétés seront abordées.

1.3.1 Développement d’un des pionniers du monde des matériaux

polymères

L’acétate de cellulose fut le premier ester organique de cellulose. Sa synthèse est attribuée à Paul Schützenberger dès 1865 [48]. De la cellulose était chauffée à 180°C dans un tube en verre fermé en présence d’un agent d’acétylation peu courant à l’époque : l’anhydride acétique. Le procédé d’acétylation demandait beaucoup de temps et des températures élevées pour un rendement faible et le produit était altéré. Les conditions opératoires ont été un pôle de recherche important pour le développement de ce polymère biosourcé. Par exemple, Antoine Franchimont utilisa de l’acide sulfurique en tant que catalyseur en 1879 [49]. Cela permit de produire de l’acétate de cellulose à température ambiante et rapidement, l’inconvénient demeurant la présence de produits secondaires à l’issue de la réaction.

L’acétate de cellulose suscita un intérêt industriel quelques années plus tard. Les premiers brevets furent déposés en 1894 afin de l’utiliser à la place de la nitrocellulose notamment. L’avantage majeur de l’acétate de cellulose par rapport à cette nitrocellulose était d’être ininflammable. Mais le succès commercial ne fut pas au rendez-vous avant 1905. Jusqu’alors, l’acétate de cellulose produit était du triacétate. Sa solubilité se limitait à des solvants onéreux et présentant des risques comme le chloroforme, le tétrachloracétylène, l’acide acétique ou le nitrobenzène par exemple. De plus, les

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matières premières étaient coûteuses, notamment l’anhydride acétique qui était utilisé en grande quantité lors du procédé d’acétylation. Or, il n’était produit qu’en faible quantité par l’industrie pharmaceutique majoritairement. Il n’existait pas encore d’acide acétique artificiel et il n’était que partiellement récupéré lors de ce procédé ce qui entrainait un coût élevé par rapport à la production de nitrocellulose. Ceci freina considérablement le développement du polymère.

A partir de 1905, le développement de l’acétate de cellulose connut un nouvel essor. George Miles inventa alors un nouveau procédé d’acétylation de la cellulose. Sa méthode consistant en une estérification à l’aide d’acide sulfurique suivie d’une hydrolyse lui permit d’obtenir un produit intermédiaire entre le diacétate et le triacétate et donc des propriétés différentes. Elle sera abordée par la suite, car la plupart des productions commerciales d’acétate de cellulose suivent toujours les principales étapes de ce procédé [48]. En plus de propriétés de qualité, son acétate se trouva être soluble dans l’acétone, un solvant moins cher et présentant moins de risques que les précédents. L’utilisation de l’acétone permettra d’élargir le champ des applications de l’acétate de cellulose et de rapprocher ses propriétés de la nitrocellulose sans l’inflammabilité. La quantité de brevets se multiplia pour des matériaux plastiques produits par moulage, de la soie artificielle, des pellicules, ou encore des vernis de protection et d’isolation. L’acétate de cellulose fut le premier thermoplastique moulé par injection. Malgré cela, les productions à l’échelle industrielle resteront limitées par la suite, car entre 1950 et 1980 l’acétate de cellulose sera souvent substitué par des polymères issus de la pétrochimie comme la plupart des polymères biosourcés [50]. Le pic de diversité de ses applications fut atteint en 1960 mais le renouveau actuel de l’intérêt pour les polymères issus de ressources renouvelables relance l’acétate de cellulose tout comme d’autres biopolymères.

1.3.2 Applications de l’acétate de cellulose

L’acétate de cellulose étant un polymère créé il y a 150 ans, ses applications ont évolué au cours du temps grâce à différentes phases de développement permettant de répondre aux problématiques de diverses époques [51]. Il est aujourd’hui l’ester de cellulose le plus produit dans le monde et peut être utilisé dans de nombreux domaines variés. L’acétate de cellulose possède des qualités comme la résistance aux rayons ultraviolets, une bonne tenue à la flamme, de bonnes propriétés optiques, une bonne résistance chimique ou encore de bonnes propriétés isolantes. Dernier point positif et non des moindres dans le cas de ces travaux, il est biosourcé. Il est possible de noter que ses applications vont

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varier selon le degré de substitution (DS) car celui-ci modifie de manière importante les propriétés de ce biopolymère. Le diacétate est la forme la plus utilisée.

Le principal marché de l’acétate de cellulose est de loin celui des filtres à cigarettes. Ce marché représente plus de 80% de la consommation mondiale de ce polymère biosourcé. Cette application est la seule ayant présenté une croissance continue depuis 1960 avant de connaître un ralentissement il y a très peu de temps [52]. En 2016, la production de filtres a connu un léger déclin de 0,2% [53]. Les projections de consommation d’acétate de cellulose sont donc revues à la baisse par rapport à celles d’il y a quelques années en raison de ceci mais restent optimistes quant au développement de ce polymère [54]. En effet, des estimations publiées en 2018 projettent que toutes applications confondues, le marché de l’acétate de cellulose devrait passer de 3,61 milliards de dollars en 2016 à 4,87 milliards de dollars en 2022 [55]. Ces estimations se basent sur une reprise du développement de la production de filtres à cigarettes dans la région Asie-Pacifique mais également sur le développement d’autres applications.

Parmi ces autres applications, il est possible d’évoquer la production de fibres textiles, de films de protection pour les écrans LCD (triacétate), de revêtements de surfaces, d’adhésifs, d’emballages alimentaires, de lunettes de protection et bien entendu de pièces thermoplastiques biosourcées obtenues par extrusion ou injection (Figure 10) [56]–[59]. Il est également possible de citer le développement de la libération contrôlée de médicaments dans le domaine médical [60]–[62] ou de membranes de filtration pour de nombreuses applications variées dans le domaine médical, alimentaire et la purification ou la désalinisation de l’eau [63], [64]. De plus, de nouvelles applications pourront bien entendu être développées pour exploiter les performances environnementales de l’acétate de cellulose dans un futur proche. L’acétate de cellulose pourrait également être développé en tant que matrice dans des matériaux composites avec un renforcement par des charges nanométriques inorganiques permettant d’atteindre de bonnes performances mécaniques [65].

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