Estérification / Acétylation

La seconde étape correspondant à l’estérification de la cellulose activée dans un état gonflé débute lors de l’ajout d’anhydride acétique (C4H6O3). Ce système est donc initialement hétérogène. L’anhydride acétique correspond à deux molécules d’acide acétique liées entre elles par une réaction de condensation et élimination de l’eau. La réaction étant exothermique, la température doit être

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contrôlée pour ne pas dégrader le polymère lors de sa transformation chimique. Plus les fonctions hydroxyles de la cellulose sont remplacées par les fonctions acétyles amenées par l’anhydride acétique, plus la cellulose modifiée va se solubiliser dans le milieu réactif. En effet, les liaisons hydrogènes intermoléculaires vont peu à peu disparaître, détruisant le réseau et libérant par la même occasion les chaînes polymères. Les sites hydroxyles initialement inaccessibles pour le réactif malgré l’activation vont le devenir au cours de la réaction. L’acide sulfurique favorise tout de même la dissolution en substituant dans un premier temps uniquement les groupes hydroxyles primaires en position 6 pour libérer l’accès aux autres sites hydroxyles. Les groupes sulfates sont par la suite également substitués par les groupes acétyles de l’anhydride acétique. D’ailleurs, les hydroxyles primaires sont les plus réactifs lors de l’estérification [72]. A terme, une solution homogène de triacétate de cellulose est obtenue (Figure 12).

Figure 12 : Acétylation de la cellulose activée pour obtenir du triacétate [73]

Les équations suivantes décrivant l’activité du proton du catalyseur pendant la réaction d’acétylation peuvent être utilisées [29] :

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R(OH)n + nH2SO4 + Ac2O → R(OSO2OH) + 2AcOH R(OSO2OH) + Ac2O ↔ R(OSO2O-) + Ac2O(H+) Ac2O(H+) + R(OH)n → R(OH)n-1OAc + AcOH

Certains travaux prennent des précautions et considèrent que le degré de substitution est très proche de 3 sans pour autant donner cette valeur de manière catégorique [29], [48]. Le triacétate est même parfois considéré comme ayant un DS de 2,9 [45] ou comme ayant au moins 92% des sites hydroxyles remplacés [44], [74]. Cette nuance est importante, car cela signifie que certaines fonctions hydroxyles n’ont peut-être pas été modifiées, même si ce cas représente une fraction extrêmement faible et délicate à déterminer en comparaison des groupes OH substitués. L’acétylation ayant lieu dans des conditions présentant un excès d’anhydride acétique, il n y a pratiquement pas d’eau dans le système réactif ce qui empêche toute réaction inverse lors de l’estérification.

Lors de cette étape, les chaînes polymères vont être détériorées et le degré de polymérisation (DP) initial de la cellulose va diminuer pour atteindre des valeurs aux alentours de 200-300 pour l’acétate de cellulose commercialisé [9] (Tableau 4). Cette scission de chaînes due à la dégradation des liaisons glycosidiques par l’acide est néanmoins plutôt bien contrôlée grâce à des conditions optimisées, notamment la température et la durée de réaction, pour éviter d’avoir un DP trop faible et des propriétés limitées par la suite. Le DP peut être contrôlé par une mesure de viscosité de la solution homogène de triacétate obtenue à la fin de l’étape d’acétylation.

Tableau 4 : Détermination du DP pour des échantillons de différents DS (échantillons industriels en gris) [74]

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Pour stopper la réaction d’estérification après l’acétylation complète de la cellulose et conserver un DP intéressant, celle-ci est stoppée par l’ajout d’eau ou d’acide acétique dilué dans le but de détruire l’excès d’anhydride. Ceci marque le début d’une troisième étape. L’acide sulfurique n’est pas neutralisé car il va servir de catalyseur pour l’étape suivante du procédé qui est une hydrolyse contrôlée.

En complément, il est possible de souligner que l’utilisation de liquides ioniques pourrait être potentiellement envisagée dans le but de synthétiser de l’acétate de cellulose sans catalyseurs tout en contrôlant le degré de substitution selon certains travaux [75]–[77]. Des procédés sans solvant sont également envisagés à l’échelle du laboratoire comme l’acétylation par micro-ondes en présence d’anhydride acétique et d’iode [78].

1.3.3.3 Hydrolyse

Afin de contrôler le degré de substitution de l’acétate de cellulose, une hydrolyse partielle du triacétate obtenu lors de l’étape précédente est réalisée. Il s’avère plus simple d’ajuster le DS en employant cette méthode plutôt que de réaliser une estérification partielle qui entrainerait de très fortes inhomogénéités au vu de la variation d’accessibilité des groupes hydroxyles [45], [66]. Généralement, le but est d’obtenir du diacétate (CDA) de DS≈2,5.

Pour réaliser l’hydrolyse dans un procédé standard, l’eau (5 à 15%) ou l’acide acétique dilué ajoutés vont piloter la réaction pendant une durée allant de 3 à 10 heures, selon le DS souhaité, à une température de 50 à 80°C. L’hydrolyse, catalysée par l’acide sulfurique, débute par la protonation du groupe carbonyle. Le groupe acétyle protoné est à la base d’une attaque nucléophile par l’eau ajoutée, ce qui entraîne une déprotonation et une séparation de l’acide acétique qui s’était lié [29]. L’équation suivante rapporte ce phénomène :

Selon certains travaux, la déacétylation aurait initialement lieue indistinctement sur les groupes aux positions 2, 3 et 6. Au fur et à mesure de l’hydrolyse, elle se concentrerait davantage sur les

R(OH)_n-1OAc + H₂O → R(OH)_n + AcOH H+

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positions 2 et 3 [72], [79]. De plus, il faut à nouveau surveiller des phénomènes de diminution de longueurs de chaînes lors de cette étape [80], [81].

La caractérisation de plusieurs acétates de cellulose industriels par chromatographie d'exclusion stérique (CES) montre les disparités pouvant exister selon les fabricants [82]. Pour un même degré de substitution de 2,5 les masses molaires moyennes vont différer ainsi que leur distribution (Tableau 5). De plus, certains échantillons montrent des distributions de groupes substitués uniformes comme les échantillons CA2 et CA5 de l’étude tandis que d’autres sont moins bien équilibrés comme l’échantillon CA6 (Figure 13).

Tableau 5 : Masses molaires moyennes d’acétates de cellulose de DS 2,5 de différents fournisseurs industriels [82]

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