2.4.2 Caractérisations physico-chimiques
2.4.2.1 Calorimétrie différentielle à balayage
Des mesures ont été réalisées par calorimétrie différentielle à balayage dans le but de déterminer la température de transition vitreuse des échantillons contenant différents taux de plastifiants. L’appareil utilisé est une DSC Q10 de TA Instruments. La variation du flux de chaleur liée à la transition vitreuse est assez large ce qui implique des difficultés lors de la détermination de la Tg. Plus l’échantillon contient de plastifiant, moins cette transition est détectée. Pour les échantillons contenant 50% de plastifiant ou plus, le signal lié à la présence de plastifiant pur va finir par écranter celui du polymère plastifié. La DSC a donc été utilisée jusqu’à 35% de plastifiant puis une autre méthode de détermination de la Tg a été mise en place pour les échantillons les plus plastifiés. Jusqu’à 35% de plastifiant, les Tg déterminées sur différents échantillons montrent une bonne répétabilité.
Pour réaliser les mesures, les échantillons subissent deux montées en température de -80°C à 160°C à 10°C/min. La vitesse de chauffe utilisée s’inspire de travaux ayant réalisé de telles mesures sur de l’acétate de cellulose plastifié [41], [90], [149]. La Tg retenue est celle de la seconde chauffe.
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2.4.2.2 Résonance magnétique nucléaire
Les mesures par spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (RMN) permettent de déterminer et de quantifier les groupes moléculaires présents dans un composé en phase solide ou liquide. Pour réaliser ceci, un champ magnétique est utilisé pour orienter les spins des atomes. Ils reçoivent alors des ondes électromagnétiques, dont une ou plusieurs sont absorbées puis réémises (résonance). La fréquence de résonance dépend des groupements d'atomes présents et sollicités. Le temps de relaxation nécessaire à l’atome pour revenir à un état stable permet de déterminer la nature des molécules.
Cette technique a été utilisée car elle permet de quantifier des structures moléculaires entières dans des mélanges. L’intérêt est donc de pouvoir déterminer la quantité de plastifiant introduite lors de la mise en œuvre ou vérifier si une perte de plastifiant survient lors des mesures rhéologiques.
Les mesures quantitatives reposent sur la détermination de l’intensité des signaux obtenus. Certains travaux détaillent parfaitement la méthode [180], [181]. L’intensité du signal Ax est proportionnelle au nombre de protons du signal de quantification Nx. Un étalon dont le déplacement chimique observé n’écrante pas ceux des plastifiants et du solvant d’analyse est employé (Tableau 29). L’étalon utilisé est le pyrrole et le solvant d’analyse est l’acétone d6.
Composé Masse molaire
(g/mol)
Déplacement chimique du signal quantifié (ppm)
Nombre de protons du signal de quantification (N) Analyte DEP 222,24 1,366 6 Analyte TA 218,21 5,24 1 Etalon pyrrole 67,09 6,1 2
Tableau 29 : Propriétés exploitées en RMN pour déterminer la masse de plastifiant introduite
La connaissance de la masse d’étalon présent et de l’intensité du signal résultant permet de remonter à la masse de plastifiant introduit. Le rapport suivant est utilisé :
𝐴𝑝𝑙𝑎𝑠𝑡𝑖𝑓𝑖𝑎𝑛𝑡
𝐴𝑝𝑦𝑟𝑟𝑜𝑙𝑒 =𝑁𝑝𝑙𝑎𝑠𝑡𝑖𝑓𝑖𝑎𝑛𝑡
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Le ratio molaire entre le plastifiant et l’étalon peut être directement calculé à partir de la relation suivante : 𝑛𝑝𝑙𝑎𝑠𝑡𝑖𝑓𝑖𝑎𝑛𝑡 𝑛𝑝𝑦𝑟𝑟𝑜𝑙𝑒 =𝐴𝑝𝑙𝑎𝑠𝑡𝑖𝑓𝑖𝑎𝑛𝑡 𝐴𝑝𝑦𝑟𝑟𝑜𝑙𝑒 × 𝑁𝑝𝑦𝑟𝑟𝑜𝑙𝑒 𝑁𝑝𝑙𝑎𝑠𝑡𝑖𝑓𝑖𝑎𝑛𝑡 (Équation 44) Soit : 𝑚𝑝𝑙𝑎𝑠𝑡𝑖𝑓𝑖𝑎𝑛𝑡=𝐴𝑝𝑙𝑎𝑠𝑡𝑖𝑓𝑖𝑎𝑛𝑡 𝐴𝑝𝑦𝑟𝑟𝑜𝑙𝑒 × 𝑁𝑝𝑦𝑟𝑟𝑜𝑙𝑒 𝑁𝑝𝑙𝑎𝑠𝑡𝑖𝑓𝑖𝑎𝑛𝑡×𝑚𝑝𝑦𝑟𝑟𝑜𝑙𝑒 𝑀𝑝𝑦𝑟𝑟𝑜𝑙𝑒× 𝑀𝑝𝑙𝑎𝑠𝑡𝑖𝑓𝑖𝑎𝑛𝑡 (Équation 45)
En calibrant l’aire de pyrrole à 2 lors du traitement, Apyrrole et Npyrrole peuvent alors se simplifier dans l’équation.
Des tubes 5mm contenant l’acétate de cellulose plastifié et l’étalon ont été utilisés. Pour les préparer, un échantillon provenant des films extrudés ou évaporés est introduit dans un pilulier et la masse d’échantillon est relevée. Le pyrrole utilisé comme étalon est ajouté. La masse introduite correspond à :
𝑚𝑝𝑦𝑟𝑟𝑜𝑙𝑒=𝑚é𝑐ℎ𝑎𝑛𝑡𝑖𝑙𝑙𝑜𝑛
3,5 (Équation 46)
Le solvant d’analyse RMN, à savoir l’acétone d6, est ajouté à hauteur de 1mL. L’ensemble est placé sous agitation magnétique durant une nuit. Lorsque la dissolution est complète, la solution est transférée dans le tube 5mm.
Pour réaliser les mesures par RMN du proton, un spectromètre Bruker AVANCE III 400MHz a été utilisé. Les signaux obtenus ont été traités à l’aide du logiciel TopSpin.
2.4.2.3 Spectroscopie diélectrique
Les mesures par spectroscopie diélectrique consistent à placer un matériau présentant des propriétés diélectriques entre deux électrodes et à appliquer une tension sinusoïdale à leurs bornes. Un matériau diélectrique n’est pas conducteur, mais n’est pas pour autant inerte électriquement. En effet, les électrons peuvent être sollicités par l’application d’un champ électrique provoquant leur mise en mouvement et entrainant une polarisation. L’orientation des dipôles électrostatiques va créer un système capacitif. Un courant va alors pouvoir se propager dans le matériau grâce à la polarisation et selon la dynamique de celle-ci, il va être possible d’obtenir des informations sur les mouvements
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moléculaires. Cette technique a été exploitée dans le but de quantifier les taux de plastifiants précis contenus dans des échantillons contenant plus de 70% de plastifiant. Les mesures de DSC étant écrantées, des essais ont été mis en place dans cette optique.
Le champ électrique E appliqué au matériau induit un déplacement électrique D avec : 𝐷 = 𝜀 × 𝐸 (Équation 47)
Avec ε la permittivité du matériau. Le champ électrique appliqué étant sinusoïdale, il peut s’exprimer en fonction de la fréquence employée sous la forme :
𝐸∗= 𝐸0× 𝑒𝑖𝜔𝑡 (Équation 48)
Les relaxations détectées par la spectroscopie diélectrique sont liées à un déphasage entre l’application du champ électrique et le déplacement. Le déphasage est noté δ :
𝐷∗= 𝐷0× 𝑒𝑖(𝜔𝑡−𝛿) (Équation 49)
Il en résulte une expression complexe de la permittivité sous la forme : 𝐷∗= 𝜀 × 𝐸∗= (𝜀′− 𝑖𝜀′′) × 𝐸∗𝑎𝑣𝑒𝑐 𝑡𝑎𝑛(𝛿) =𝜀′′
𝜀′ (Équation 50)
Avec ε’ qui correspond à la composante capacitive (énergie stockée) du matériau et ε’’ la composante résistive (énergie dissipée) (Figure 74).
Figure 74 : Evaluation typique de ε’ (a) et ε’’ (b) en fonction de la fréquence [182]
Pour réaliser les mesures, les échantillons très plastifiés sont placés entre les deux électrodes de diamètre 30mm et l’épaisseur de l’échantillon est fixée à 0,5mm à l’aide de 3 écarteurs en PTFE (Figure
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75). Des balayages en température ont été réalisés à une fréquence de 1kHz avec deux montées en température de -100°C à 100°C. La vitesse de refroidissement et de chauffe était de 2°C/min. Des balayages en fréquence de 0,5 à 106 Hz ont été réalisés à des températures de 20°C, 30°C, 40°C et -50°C.
Figure 75 : Mise en place d’un échantillon pour une mesure par spectroscopie diélectrique
2.4.2.4 Méthode de Karl Fischer
La méthode de titration de Karl Fischer (KFT) a été employée afin de déterminer la teneur en eau de l’acétate de cellulose. Elle repose sur l’exploitation de la réaction de Bunsen. L’eau (H2O) contenue dans l’échantillon va réagir avec de l’iode (I2) et du dioxyde de soufre (S02) en présence d’un alcool (CH3OH) et d’une base (RN) [183]. La réaction se décrit alors de la manière suivante :
𝐻2𝑂 + 𝐼2+ 𝑆𝑂2+ 𝐶𝐻3𝑂𝐻 + 3𝑅𝑁 → [𝑅𝑁𝐻]𝑆𝑂4𝐶𝐻3+ 2[𝑅𝑁𝐻]𝐼
L’appareil utilisé se base sur la méthode coulométrique. L’iode est généré de manière électrochimique par l’oxydation d’iodures à une anode et une réduction du [RN]H+ à une cathode (Figure 76). L’eau et l’iode introduit réagissent dans une proportion 1 : 1 si bien que le volume d’eau peut être déterminé selon la quantité d’iode produite. Le courant nécessaire à la production d’iode est suivi dans le temps et permet de quantifier celle-ci. L’excès d’iode introduit est détecté par une électrode pour déterminer la fin du titrage. La méthode coulométrique est adaptée pour déterminer des quantités d’eau allant de 1ppm à 5%.