1.4.1.4 Théorie mécanistique
L’approche mécanistique de la plastification d’un polymère consiste à introduire un concept de cinétique pour les interactions ayant lieu entre le plastifiant et le polymère. Le polymère est considéré comme une solution solide pour laquelle un équilibre dynamique existe. Cela signifie que les molécules de faibles masses molaires introduites ne sont pas liées de manière permanente au polymère mais vont plutôt s’associer et se dissocier de manière continue [127]. Aux faibles taux de plastifiant les interactions polymère-plastifiant prédominent tandis que pour des taux élevés ce sont les interactions plastifiant-plastifiant qui sont les plus probables [129]. De nos jours, il est possible de trouver cette approche incluse à la théorie des gels car ces deux théories sont complémentaires [128].
1.4.2 Critères remplis par les plastifiants
Les plastifiants doivent montrer une faible volatilité, une bonne stabilité à la température et à la lumière ou encore avoir une faible masse molaire. Ces éléments sont les exigences minimales pour un plastifiant. Un plastifiant doit également montrer une bonne compatibilité avec le polymère que ce soit aux températures de mise en œuvre ou à celle d’utilisation. La compatibilité peut être définie comme la capacité du plastifiant à former un système homogène avec le polymère. Cette capacité va dépendre de paramètres tels que la solubilité, la polarité, les groupements chimiques mis en jeu, la masse molaire, les constantes diélectriques et bien d’autres facteurs [129]. De plus, le plastifiant doit montrer une bonne efficacité. Ce terme est utilisé pour relier une propriété désirée d’un produit après
54
ajout du plastifiant en fonction du taux qu’il est nécessaire d’incorporer pour atteindre cet objectif. Le coefficient de diffusion du plastifiant aura un effet notable sur ce point. Des faibles masses molaires permettent d’avoir une meilleure efficacité grâce à leur coefficient de diffusion élevé mais il est nécessaire de trouver un bon compromis pour éviter de favoriser une démixtion et une perte du plastifiant si les molécules ont une taille trop faible inadaptée. Ceci fait le lien avec le troisième critère important auquel doit répondre un plastifiant à savoir la permanence. Cela correspond à la capacité du plastifiant à rester dans le polymère au cours du temps. Ceci est par conséquent lié à la volatilité du plastifiant ainsi qu’à sa résistance à la migration [130]. Par conséquent, le plastifiant doit avoir une faible pression de vapeur, un point d’ébullition élevé et un coefficient de diffusion suffisant pour avoir une bonne efficacité mais demeurant assez faible pour ne pas entraîner de migration. Il est important de trouver un bon équilibre entre la compatibilité, l’efficacité et la permanence lors du choix d’un plastifiant (Figure 30). Un compromis est nécessaire car ces trois points ne peuvent pas être complètement optimisés de manière simultanée [124].
Figure 30 : Représentation des relations entre les trois critères remplis par un plastifiant
Selon l’utilisation finale et les propriétés attendues, il est également nécessaire de définir la quantité de plastifiant à introduire. Cette quantité devra permettre de répondre aux problématiques de mise en œuvre mais également d’avoir des propriétés rhéologiques convenables lors de la transformation en voie fondue. Les plastifiants vont permettre de réduire la viscosité du polymère et il est donc nécessaire de s’y adapter [131]. Un point d’ébullition élevé du plastifiant permettra de
55
limiter les pertes lors de son incorporation à une température élevée. D’autres paramètres tels que les propriétés mécaniques, thermiques et électriques du produit final sont à prendre en compte ainsi que les notions de toxicité et de coût.
1.4.3 Plastifiants usuels de l’acétate de cellulose
De très nombreux plastifiants de l’acétate de cellulose pouvant répondre aux exigences énoncées précédemment sont proposés dans la littérature. En réalité, seulement quelques-uns d’entre eux ont été utilisés à l’échelle industrielle pour diverses applications (Tableau 14). Il est important de souligner que dans le cas particulier de l’acétate de cellulose, le plastifiant utilisé doit bien entendu être également compatible avec le degré de substitution. Dans un premier temps, le diméthylphtalate (DMP) fut le plus répandu jusque dans les années 90 mais fut par la suite remplacé par le diéthylphtalate (DEP) en raison de la moindre volatilité de celui-ci [97]. De nos jours, le recours à des plastifiants plus respectueux de l’environnement est la nouvelle voie envisagée dans le cadre du développement de produits en acétate de cellulose [132]. Ces composés peuvent être des dérivés de produits naturels tels que le triéthyl citrate mais peuvent également être issus de ressources pétrochimiques comme la triacétine.
56
Plastifiants usuels Exemples d’applications
Masse molaire (g/mol) Point d’ébullition (°C) Acétyl triéthyl
citrate (TEA) Films biodégradables ; Filtres de cigarettes 318 229 Triéthyl citrate
(TEC)
Films biodégradables ; Emballages alimentaires ; Filtres de cigarettes ;
Membranes
276 235
Triphényl phosphate (TPP)
Films photographiques ; Produits moulés ;
Revêtements 326 370
Diméthylphtalate
(DMP) Films ; Vernis ; Verres sécurité 194 283
Diéthylphtalate (DEP)
Lunetterie ; Films biodégradables ;
Adhésif ; Pièces plastiques 222 298
Triacétine (TA)
Films biodégradables ; Emballages alimentaires ; Filtres de cigarettes ;
Membranes ; Microsphères
218 260
Esters de sucres Ecrans LCD
Tableau 14 : Exemples des principaux plastifiants usuels de l’acétate de cellulose et applications concernées [45], [129], [133], [134]
Ce sont le DEP et la triacétine, candidat pour le remplacer, qui ont été retenus dans le but d’étudier le comportement viscoélastique à l’état fondu de l’acétate de cellulose plastifié.
1.4.4 Plastifiants retenus
1.4.4.1 Diéthylphtalate
Le diéthylphtalate (ou phtalate de diéthyle) est un plastifiant largement utilisé dans le domaine de la plasturgie et c’est un composé utilisé de manière commune dans le cas de l’acétate de cellulose. Le DEP est produit industriellement par la réaction d’anhydride phtalique avec de l’éthanol en présence d’acide sulfurique concentré ayant un rôle de catalyseur. Il se présente sous la forme d’un liquide incolore. Quelques-unes de ses différentes caractéristiques sont recensées ci-après (Tableau 15). Le DEP possède un noyau aromatique simple.
57
Propriété Valeur
N° CAS 84-66-2
Formule chimique C12H14O4
Structure chimique
Masse molaire (g/mol) 222
Tébullition (°C) 298
Densité (à 25°C) 1,12
Pression de vapeur à 25°C (Pa) 0,28
Tg (°C) - 90 [135] ou - 88 [97]
Tableau 15 : Propriétés du DEP
Le DEP est bon marché, efficace dans son rôle de plastification et fut donc largement utilisé. Néanmoins, en raison de problèmes liés à la toxicité des phtalates, son utilisation est amenée à décroitre dans un futur proche (Figure 31) [136], [137]. En effet, le risque de migration et d’exsudation des phtalates durant le stockage et l’utilisation finale du produit constituent des risques sanitaires [138]. Il est important de souligner que le DEP peut causer des irritations oculaires et des voies respiratoires mais ne serait pas la source de risques sanitaires particulièrement préoccupants (notamment cancérigènes) malgré la présence de ce composé dans l’environnement selon un rapport de l’Organisation mondiale de la Santé datant de 2003 [139]. Son inhalation peut causer des maux de têtes, des vertiges et des nausées. Des précautions vis-à-vis de l’environnement du laboratoire seront donc prises lors de son utilisation dans le cadre de ces travaux.