Développée au début du XXème siècle par un ensemble de scientifique (Heisenberg, de Broglie, Einstein, Bohr,...), la mécanique quantique est à ce jour la théorie la plus aboutie sur l'infiniment petit. Son application à la chimie est basée sur l'équation de Schrödinger, ici écrite dans l'approximation de Born et Oppenheimer (les noyaux atomiques sont considérés fixes comparés aux mouvements des électrons), pour un système de N électrons et A noyaux :
Méthodologie 75 Yq = − +12 ∇s t u4 + + +<1 - t -0 t u4 − + +<v^ ^ t u4 X ^u4 (Équation 41)
Dans l' (Équation 40, H désigne l'opérateur Hamiltonien, E l'énergie électronique totale du système considéré, et Ψ la fonction d'onde associée, décrivant de manière exacte le comportement des électrons. Le premier terme de l'hamiltonien correspond à l'hamiltonien mono électronique, calculé pour chaque électron du système. Le second terme correspond à l'hamiltonien bi-électronique, qui permet de déterminer les interactions entre électrons. Le dernier terme représente l'interaction électrostatique entre noyaux et électrons. Malheureusement, le terme bi-électronique ne peut être calculé de manière exacte dans la majorité des cas, ce qui rend l'équation impossible à résoudre pour les systèmes non- hydrogènoïdes. Ainsi, nous avons recours à des approximations pour pouvoir résoudre cette équation : il s'agit des méthodes ab initio (HF, post-HF) ou les méthodes basées sur la densité électronique (DFT).
II.1)Méthode Hartree-Fock
La méthode Hartree-Fock[125, 126] permet de résoudre approximativement l'équation de Schrödinger, en assimilant les intégrales bi-électroniques en une intégrale d'interaction coulombienne (notée J) et une intégrale d'échange (notée K). On définit ainsi le nouvel opérateur F (opérateur de Fock) :
E. ( = . ( (Équation 42) Ew = − +12 ∇s t u4 − + +<v^ ^ t u4 X ^u4 + + + x-− y- t -0 t u4 (Équation 43)
Les formes des intégrales sont connues, donc l'équation peut être résolue. Cependant, la fonction d'onde dépend directement des paramètres J et K, qui dépendent aussi de la fonction d'onde directement. Ainsi, une résolution linéaire de l'équation est à exclure. La méthode utilisée est donc celle du self-consistent field (champ auto-cohérent), qui consiste en la résolution de l'équation à partir d'un jeu d'orbitales de départ, appelée basis set. Ce jeu de départ permet de calculer une première fois les paramètres J et K, qui sont réutilisés pour
Méthodologie
recalculer les orbitales, et ainsi de suite jusqu'à convergence des divers paramètres (énergie, RMSd...).
Ce jeu d'orbitales de départ peut être plus ou moins développé selon nos attentes. Plus la base est grande, plus le calcul sera précis, et par conséquent plus long. Les orbitales sont soit représentées par des orbitales de type Slater (STO), soit par des fonctions gaussiennes (eCl j) représentant de manière différente les orbitales de cœur et les orbitales de valence.
Cette approximation et la méthode du champ auto-cohérent permettent au protocole Hartree-Fock de résoudre de manière rapide l'équation de Schrödinger. Cependant, les approximations faites précédemment font que l'énergie calculée sera toujours supérieure à l'énergie des solutions exactes (la différence est appelée énergie de corrélation). D'un point de vue physique, la position d'un électron à un temps donné n'est en réalité pas indépendante des autres. On dit alors que les électrons sont corrélés, et ceci peut induire une différence très importante entre l'énergie HF et l'énergie exacte d'un système. Certaines méthodes ab initio, appelées post-Hartree-Fock, permettent une meilleure estimation de l'énergie, et donc de se rapprocher au maximum de l'énergie des solutions exactes, mais sont plus couteuses en temps de calcul et utilisent beaucoup plus de ressources informatiques (Interaction de Configuration, méthode perturbative Møller-Plesset, coupled-cluster...).
II.2)Méthode de la fonctionnelle de la densité (DFT)
Cette méthode constitue une bonne alternative aux méthodes ab initio. L'idée de base est d'utiliser la densité électronique (mesurable par rayons X par exemple) de notre système comme point de départ afin de retrouver l'énergie exacte du système, et donc la fonction d'onde associée. Les premiers théorèmes ont été développés par Kohn et Hohenberg [127]. Ils ont réussi à démontrer que :
• Pour un potentiel externe donné Vext, un système à particules interactives possédera une seule et unique densité électronique.
• Une fonctionnelle universelle de l'énergie peut être définie en terme de densité. L'énergie exacte d'un système correspond au minimum global de la
fonctionnelle de densité.
En 1965, Kohn et Sham [128]développent les équations auto-cohérentes pour décrire l'énergie d'un système en fonction de sa densité, en présence d'un potentiel externe.
Méthodologie
77 &z < * = [&z < * + { z < | < /< + O &z < * + }~&z < *
(Équation 44)
Dans laquelle le terme T[ρ(r)] représente l'énergie cinétique d'un système de particules sans interaction et possédant la même densité que le système réel. Les deux termes suivants décrivent respectivement l'énergie d'attraction électron-noyau et le terme répulsif bi- électronique électron-électron. Le dernier terme, EXC, est défini comme l'énergie d'échange- corrélation. Il caractérise les contributions d'échange et de corrélation (directement pris en compte en DFT, contrairement aux méthodes HF). Malheureusement, ce dernier terme est inconnu, et il convient de l'approximer afin de pouvoir résoudre l'équation de Kohn-Sham.
Différents types de fonctionnelles ont été développés afin de représenter au mieux les contributions d'échange et de corrélation. Nous pouvons citer :
• Les fonctionnelles LDA (Local density approximation) : basées sur un gaz uniforme d'électron, elles négligent toute inhomogénéité du système. L'approximation est correcte si la densité électronique varie très lentement, mais ces fonctionnelles ne sont plus utilisées de nos jours.
• Les fonctionnelles GGA (Generalized gradient approximation) : elles introduisent dans leur expression un gradient de densité, ce qui permet de considérer l'inhomogénéité de la densité électronique de la plupart des systèmes. Les fonctionnelles de ce type sont : Becke88, PW91, P86 et LYP.
• Les fonctionnelles méta-GGA font intervenir le laplacien de la densité électronique en place du gradient, afin d'augmenter la précision de la méthode. Nous pouvons citer B95 comme fonctionnelle de ce type.
• Les fonctionnelles hybrides méta-GGA : dans ce cas, l'énergie d'échange est calculée avec un pourcentage de l'énergie Hartree-Fock (qui calcule de manière exacte la contribution d'échange), tandis que l'énergie de corrélation est calculée par DFT. Ces fonctionnelles, dont la plus connues est B3LYP sont les plus robustes et les plus fiables. Notamment, de nouvelles fonctionnelles de ce type ont été développées par Zhao et Truhlar [129] (M06-2X, M06-HF...) et montrent une grande précision dans le calcul de l'énergie.