transition vitreuse. La m´etrique hyperbolique peut ˆetre d´efinie de la mani`ere suivante, en coordonn´ees polaires (r,φ) :
ds2 = dr2+ sinh(κr) κ
2
dφ2, (3.6)
o`u κ−1 repr´esente le « rayon de courbure » du plan hyperbolique, dont la courbure gaussienne K est donn´ee par K = −κ2. Cette m´etrique induit de nombreuses propri´et´es g´eom´etriques que l’on ne retrouve pas dans le cas du plan Euclidien ou mˆeme de la sph`ere S2, comme le nombre infini de pavages possibles sur ce plan‡9. Si le rapport entre le rayon des particules et le rayon de courbure de l’espace tend vers z´ero, on retrouve le plan Euclidien et donc un ordre local hexagonal. Si la frustration est non nulle, cet ordre est perturb´e et la m´etrique hyperbolique « ouvre des br`eches » dans l’arrangement hexagonal local, comme repr´esent´e dans la figure 3.4, de mani`ere `a ce que les particules externes ne soient plus jointives. La distance ℓ entre les centres des premiers voisins est alors sup´erieure `a la longueur σ entre les premiers voisins et la particule centrale. Elle est donn´ee, dans le cas d’un arrangement hexagonal, par la relation suivante :
ℓ = κ−1cosh−11 + sinh2(κσ)1 − cosπ3> σ. (3.7) On remarque que lorsque κσ augmente, la diff´erence entre ℓ et σ augmente ´egalement. Ainsi, pour un rayon de courbure κ−1 suffisamment petit par rapport `a σ, il est possible d’ins´erer une septi`eme particule autour de la particule centrale et l’ordre local devient ainsi heptagonal. De mˆeme, si l’on continue `a augmenter κ, on pourra ins´erer d’autres particules afin d’obtenir des structures `a 8, 9, etc. voisins. La courbure κncorrespondant `a chacun de ces cas remarquables `a n voisins (n > 6) est donn´e par la relation suivante :
κnσ = 2 cosh−1 1 2 sin πn
!
. (3.8)
On peut ajouter que dans chacun de ces cas, l’ordre local peut se propager `a l’ensemble du syst`eme afin de former un pavage r´egulier {3,n} du plan hyperbolique‡10, ce qui rend le syst`eme non frustr´e pour cet ensemble discret {κn; n > 6} (ce raisonnement est valable stricto sensu pour des disques durs et doit ˆetre un peut modifi´e pour des atomes). L’´etude de la cristallisation pour ces valeurs κnσ ne sera pas entreprise dans cette th`ese, ´etant donn´e que nous nous int´eressons ici `a la physique des frustrations faibles (κσ ≪ 1) pour lesquelles l’ordre local reste hexagonal.
3.2 Le liquide mod`ele
Comme nous venons de le voir, l’utilisation du plan hyperbolique permet de construire un mod`ele microscopique o`u la frustration est explicite. L’id´ee de courber l’espace pour
‡9voir le chapitre suivant sur les conditions aux limites p´eriodiques o`u les pavages du plan hyperbo-lique jouent un rˆole important dans la construction de celles-ci.
‡10voir le chapitre suivant sur les conditions aux limites p´eriodiques pour une description d´etaill´ee des pavages du plan hyperbolique et de la notation utilis´ee ici.
frustrer le syst`eme et ainsi ´etudier la transition vitreuse est due `a Nelson [107, 106]. Une premi`ere ´etude a consist´e `a ´etudier des empilements dans le plan hyperbolique [106] afin d’essayer de caract´eriser les propri´et´es statiques de la phase « amorphe » obtenue en frustrant le syst`eme Euclidien. Cependant, aucune ´etude d’un liquide `a l’´equilibre, en particulier aucune ´etude de la dynamique de relaxation, n’a ´et´e effectu´ee. De telles ´etudes sont primordiales dans l’´etude de la transition vitreuse. L’objet de cette th`ese est notamment de mener `a bien l’´etude des propri´et´es dynamiques d’un liquide plong´e dans le plan hyperbolique. Un des int´erˆets principaux du mod`ele que nous allons d´ecrire r´eside dans le fait que son ´equivalent non frustr´e, c’est-`a-dire dans le plan Euclidien, a d´ej`a largement ´et´e ´etudi´e [95], ce qui permet d’avoir un mod`ele de r´ef´erence dont le comportement a d´ej`a ´et´e caract´eris´e, que ce soit au niveau de la dynamique ou de la thermodynamique.
3.2.1 Description
Le syst`eme consid´er´e est constitu´e de particules ponctuelles et identiques plong´ees dans le plan hyperbolique (voir l’annexe A) et interagissant via le potentiel de Lennard-Jones : U (s) = 4ǫ σ s 12 −σs6 (3.9) o`u s repr´esente la distance hyperbolique entre les deux particules, σ la port´ee caract´e-ristique du potentiel et ǫ le minimum du potentiel. Le potentiel est de plus tronqu´e `a une distance de 2,5 σ (voir annexeD). Les raisons du choix de ce potentiel sont diverses, mais on peut ´enum´erer les principales :
- sa nature monodisperse qui facilite la d´etermination de l’ordre local et l’identifi-cation des d´efauts topologiques par rapport aux m´elanges habituellement utilis´es dans le cadre des ´etudes num´eriques de la transition vitreuse. L’originalit´e ici est de former un verre avec un liquide monoatomique bidimensionnel.
- son caract`ere isotrope qui conduit `a un ordre local hexagonal et qui permet une analyse en terme de d´efauts topologiques de la structure du syst`eme (voir section pr´ec´edente). De plus, l’isotropie des interactions est adapt´ee `a la description de syst`emes r´eels de type liquide mol´eculaire, collo¨ıdes, etc. qui la plupart du temps sont des verres fragiles (contrairement aux verres dits forts pr´esentant souvent des liaisons covalentes, fortement directionnelles, comme la silice).
- le mod`ele de Lennard-Jones est un paradigme de la physique des liquides qui a ´et´e l’objet de nombreuses ´etudes.
Ce potentiel introduit une premi`ere longueur caract´eristique dans le mod`ele : σ que l’on peut se repr´esenter comme le diam`etre d’une particule. Or, le fait de travailler dans le plan hyperbolique introduit une seconde longueur caract´eristique κ−1 que l’on peut consid´erer comme le rayon de courbure. Comme nous aurons l’occasion de le voir par la suite, toute la physique dans le plan hyperbolique s’organise autour de cette longueur caract´eristique intrins`eque `a l’espace. Ainsi le mod`ele n’est pas dot´e d’une seule longueur caract´eristique comme dans le plan Euclidien mais de deux, ce qui enrichit la physique du syst`eme.
3.2 Le liquide mod`ele 55
Afin de pouvoir ´etudier la dynamique de ce syst`eme, nous avons d´evelopp´e un algo-rithme symplectique de Dynamique Mol´eculaire permettant d’int´egrer temporellement les ´equations du mouvement. En effet, l’utilisation d’une dynamique de type Monte-Carlo [108] capture seulement partiellement la dynamique r´eelle du syst`eme et de nombreux effets ne peuvent ˆetre reproduits par une telle dynamique. Toutes les parti-cules ´etant identiques, elles poss`edent la mˆeme masse m, la mˆeme taille σ et la mˆeme ´energie d’interaction typique ǫ ; on peut ainsi d´efinir un unique temps caract´eristique τ commun `a l’ensemble des particules :
τ = σr m
ǫ . (3.10)
Ce temps « ´el´ementaire », li´e `a la p´eriode de vibration dans le puits du potentiel, repr´esente le temps microscopique de notre mod`ele et constituera l’unit´e temporelle par la suite‡11.
Le syst`eme est dot´e de conditions aux limites p´eriodiques afin de permettre de s’af-franchir des effets de surface et ainsi de pouvoir d´efinir une limite thermodynamique, comme nous l’avons vu pr´ec´edemment. Cependant, comme nous le d´etaillerons dans le chapitre suivant, il existe une infinit´e de conditions aux limites p´eriodiques possibles et changer la taille du syst`eme oblige `a changer de conditions aux limites p´eriodiques (changement de la sym´etrie de la cellule de base, de la mani`ere d’apparier les faces de cette cellule,...). De plus, les aires accessibles pour la cellule contenant le syst`eme forment un ensemble infini mais d´enombrable. En particulier, toute ´etude en taille finie ne pourra s’effectuer que pour un ensemble discret de nombres de particules. Ceci n’est pas p´enalisant, mais il est important de le mentionner afin de bien se familiariser avec les particularit´es li´ees `a la m´etrique hyperbolique. Dans cette th`ese, deux conditions aux limites diff´erentes ont ´et´e utilis´ees avec pour cellule de base soit un octogone, soit un 14-gone, qui seront d´etaill´ees dans le chapitre suivant. D’autres conditions aux li-mites p´eriodiques plus complexes‡12 ont ´et´e exp´eriment´ees, mais le nombre de particules correspondant ´etaient alors beaucoup trop important, ce qui rendait les simulations nu-m´eriques de Dynamique Mol´eculaire d´eraisonnablement longues.
Le plan hyperbolique ne pouvant ˆetre directement plong´e dans l’espace Euclidien `a trois dimensions, il est n´ecessaire d’utiliser une repr´esentation permettant sa visualisa-tion. Parmi toutes les projections possibles du plan hyperbolique sur le plan Euclidien, une seule sera utilis´ee dans toute la suite. Il s’agit du disque de Poincar´e, repr´esen-tation conforme (c’est-`a-dire qui conserve les angles, mais pas les distances) du plan hyperbolique qui est d´etaill´ee dans l’annexe A. Comme nous le verrons dans le cha-pitre 5, cette repr´esentation facilite les simulations num´eriques, dont les algorithmes sont ´ecrits directement dans la m´etrique du disque de Poincar´e. La repr´esentation n’influe bien sˆur pas sur la physique du syst`eme, mais dans notre cas elle joue un rˆole primordial dans l’impl´ementation des outils permettant l’´etude de ce syst`eme.
La figure3.5repr´esente de mani`ere sch´ematique l’influence de la m´etrique du disque de Poincar´esur la taille apparente des particules et montre ´egalement les sp´ecificit´es
‡11Dans les liquides mol´eculaires, l’ordre de grandeur de ce temps microscopique est de 10−12 se-condes.
‡12c’est-`a-dire avec une cellule ´el´ementaire d’aire plus grande et donc avec des polygones comportant plus de faces. En pratique, j’ai essay´e des polygones poss´edant jusqu’`a 40 faces.
Figure 3.5 – Repr´esentation sch´ematique de l’influence de la m´etrique du disque de Poincar´esur la taille apparente de particules identiques translat´ees vers la p´eriph´erie du disque. Les particules repr´esent´ees sont contenues dans la cellule de base (un octo-gone) du pavage {8,8} (voir le chapitre suivant) ici repr´esent´e et montrant la sp´ecificit´e des g´eod´esiques dans cette repr´esentation. Celles-ci sont constitu´ees des arcs de cercles perpendiculaires au cercle correspondant `a la fronti`ere ext´erieure du disque de Poincar´e. Lorsqu’elles passent par l’origine, ces g´eod´esiques sont ´egalement des diam`etres.
3.2 Le liquide mod`ele 57
des g´eod´esiques dans cette repr´esentation, dont certaines seront d’un grand int´erˆet par la suite (voir la partie5.1.1).
3.2.2 Param`etres de contrˆole
L’´etude du syst`eme que nous venons d’introduire passe tout d’abord par une exploration de l’espace des param`etres afin de pouvoir d´eterminer la r´egion de cet espace permettant d’obtenir un liquide visqueux et autorisant donc l’´etude de la transition vitreuse.
Les principaux param`etres que nous ferons varier dans ce mod`ele sont au nombre de trois : la frustration, la temp´erature et la densit´e.
Frustration (courbure)
Ce mod`ele ayant ´et´e construit pour pouvoir ´etudier l’influence de la frustration sur les propri´et´es des liquides surfondus, il est important de pouvoir faire varier la frustration du syst`eme. La frustration correspond `a l’impossibilit´e de pouvoir ´etendre l’ordre local `a l’ensemble de l’espace. Dans notre mod`ele, c’est la courbure de l’espace qui interdit le pavage du plan par l’ordre local en induisant des d´efauts topologiques irr´eductibles. La courbure contrˆole donc la frustration. Les d´efauts topologiques poss`edent une densit´e li´ee `a la courbure de l’espace (voir l’´equation (3.5)) telle que chaque d´efaut en exc`es est situ´e en moyenne `a une distance κ−1 des d´efauts voisins : κ−1 est donc une mesure de la longueur caract´eristique associ´ee `a la frustration. Plus pr´ecis´ement, c’est le ratio κσ entre la taille des particules σ et le rayon de courbure κ−1 qui va permettre de quantifier l’´ecart au cas Euclidien (correspondant `a un rayon de courbure infini) et la frustration. L’inverse de ce ratio 1/κσ s’interpr`ete comme la valeur adimensionn´ee de la longueur intrins`eque de frustration du syst`eme.
Pour faire varier la frustration du syst`eme, on peut donc soit changer la courbure de l’espace `a taille de particule fixe, soit changer la taille des particules `a courbure de l’espace inchang´ee. Pour des raisons pratiques dans l’impl´ementation des simulations‡13, le plan hyperbolique poss´edera toujours dans cette th`ese une courbure ´egale `a 1 et les particules verront leur diam`etre varier afin d’explorer diff´erentes valeurs du param`etre de frustration κσ.
Comme nous l’avons dit pr´ec´edemment, le r´egime qui va nous int´eresser pour l’´etude de la transition vitreuse se situe pour des frustrations assez faibles pour que l’ordre local reste hexagonal. Ce sont les faibles frustrations‡14 qui vont permettre de conserver un ordre local hexagonal tout en ´evitant la cristallisation. Cela impose de choisir κσ ≪ κσ7 o`u κσ7 correspond `a un pavage heptagonal du plan hyperbolique. Dans la pratique, nous ferons varier κσ entre 0,02 pour le syst`eme le moins frustr´e et 0,2 pour le syst`eme le plus frustr´e. Ceci correspond respectivement `a des distances inter-d´efauts intrins`eques de 50 et 5 diam`etres de particules. La taille de la cellule ´el´ementaire des conditions aux limites p´eriodiques ne pouvant ˆetre diminu´ee car l’octogone utilis´e comme cellule poss`ede d´ej`a l’aire accessible minimale (voir chapitre4), faire tendre la frustration vers z´ero oblige `a utiliser des syst`emes dont le nombre de particules est tr`es grand. En pratique, dans les simulations num´eriques, le nombre de particules a ´et´e port´e jusqu’`a
‡13Il est plus simple de changer uniquement le potentiel d’interaction entre particules que toute la m´e-trique de l’espace, notamment pour les conditions aux limites p´eriodiques, les calculs de distances,. . .
26736 pour κσ = 0,02. Ainsi, la valeur inf´erieure du r´egime de frustration explor´e est uniquement li´ee aux limitations techniques actuelles
Temp´erature
Afin d’´etudier le ralentissement de la dynamique dans le liquide mod`ele, les simulations num´eriques seront men´ees de la mani`ere suivante : le syst`eme est d’abord port´e `a haute temp´erature afin de l’´equilibrer rapidement, puis la temp´erature va ˆetre abaiss´ee par petits pas successifs‡15, jusqu’`a passer en dessous de la temp´erature de cristallisation T∗(ρ), d´etermin´ee pour chaque densit´e par des simulations du syst`eme correspondant dans le plan Euclidien (T∗ augmente avec ρ). La majeure partie de cette th`ese sera consacr´ee `a caract´eriser le comportement du syst`eme en dessous de cette temp´erature T∗ et la possible formation d’un verre par refroidissement. La temp´erature est partout exprim´ee en unit´es ǫ du potentiel de Lennard-Jones.
Densit´e
Le syst`eme ´etant compos´e de N particules plac´ees dans une r´egion d’aire S d´elimit´ee par les conditions aux limites p´eriodiques, on peut d´efinir la densit´e ρ comme ´etant ´egale `a N/S. Cependant, il est plus utile de travailler avec une densit´e adimensionn´ee. Dans le plan Euclidien, cette densit´e adimensionn´ee s’exprime comme :
ρ = N σ 2
S (3.11)
avec σ le diam`etre des particules. Dans le plan hyperbolique, l’expression de cette densit´e adimensionn´ee change car la surface d’une particule n’est plus proportionnelle `a σ2. Ainsi, on obtient : ρ = 16N sinh 2 κσ 4 S . (3.12)
En prenant la limite κσ → 0, on retrouve bien l’expression Euclidienne (3.11), qui d’ailleurs diff`ere peu de l’hyperbolique dans le r´egime de frustration ´etudi´e dans cette th`ese (κσ ≤ 0,2).
Les densit´es explor´ees vont d’un syst`eme dilu´e (pour l’´etude de la diffusion no-tamment) jusqu’`a des syst`emes denses (ρ = 0,91). L’influence de la densit´e sur les diff´erentes observables sera discut´e dans la partie 3.2.2, mais il est important de noter que pour l’´etude du liquide, ρ ne pourra ˆetre inf´erieur `a 0,85 environ car un ph´enom`ene de s´eparation de phase apparaˆıt aux basses temp´eratures d`es que ρ < ρseuil ≃ 0,85. En effet, des « bulles » stables et mobiles apparaissent alors et viennent perturber le syst`eme (voir figure 3.6). L’origine de cet effet nous ´echappe mais on peut noter que ce ph´enom`ene apparaˆıt ´egalement dans les simulations euclidiennes que nous avons men´ees `a la mˆeme densit´e (voir aussi [95]).
En r´esum´e, la figure 3.7 montre la r´egion de l’espace des param`etres explor´ee lors des simulations num´eriques du syst`eme.
‡15Chaque ´etape consiste en une trempe du syst`eme par renormalisation des vitesses des particules suivi d’une phase d’´equilibration.
3.2 Le liquide mod`ele 59
(a) (b)
Figure 3.6 – Mod`ele de Lennard-Jones de liquide atomique plong´e dans le plan hyperbolique (repr´esent´e via le disque de Poincar´e) et dot´e de conditions aux limites octogonales. La densit´e est ´egale `a 0,794 et la temp´erature `a 0,343 en (a) et 0,295 en
(b). On note l’apparition `a cette densit´e de lacunes importantes dont la surface croit lorsque la temp´erature diminue (le syst`eme ´etant homog`ene `a haute temp´erature). Il s’agit probablement d’une s´eparation de phase.
Figure3.7 – Espace des param`etres et r´egion explor´ee dans les simulations (en bleu) : ρ ≥ ρseuil, κσ7 ≫ κσ > 0 et T de part et d’autre de T∗. La frustration κσ7 correspond `a un pavage heptagonal du plan hyperbolique, ρseuil `a la densit´e en de¸c`a de laquelle le syst`eme n’est plus homog`ene et T∗ `a la temp´erature de cristallisation dans le plan Euclidien.
Chapitre 4
Conditions aux limites p´eriodiques
dans le plan hyperbolique
De par son utilisation dans de nombreuses branches de la physique, le concept de conditions aux limites p´eriodiques est devenu familier `a de nombreux physiciens, en particulier dans le domaine de la physique statistique o`u l’usage de telles conditions est souvent n´ecessaire pour les simulations num´eriques. Afin de g´en´eraliser les condi-tions aux limites p´eriodiques connues dans le cas d’un espace euclidien au cas du plan hyperbolique, il est n´ecessaire de revenir aux fondements math´ematiques. N´eanmoins, nous nous efforcerons de limiter le formalisme `a son strict n´ecessaire, afin de faciliter l’acc`es aux notions introduites tout au long du texte.Les conditions aux limites p´eriodiques interviennent dans de nombreux domaines de la physique, allant de la cosmologie `a la physique quantique en passant par la physique statistique. Ceci montre leur grand int´erˆet pratique en physique, ainsi qu’une certaine universalit´e des besoins auxquels elles permettent de r´epondre. Les conditions aux limites p´eriodiques sont principalement utilis´ees dans trois buts distincts :
- Tout d’abord, les conditions aux limites p´eriodiques sont utiles dans les simula-tions num´eriques, afin de pouvoir d´ecrire le comportement en volume de mod`eles macroscopiques via des syst`emes de taille finie. En effet, les conditions aux li-mites p´eriodiques permettent de minimiser la d´ependance des grandeurs thermo-dynamiques en fonction du nombre de particules du syst`eme ; en particulier, en ´eliminant les contributions de surface pr´esentes lors de l’utilisation de conditions aux limites libres. L’approche de la limite thermodynamique est alors plus rapide avec l’usage de conditions aux limites p´eriodiques.
- Il existe ´egalement un lien tr`es ´etroit entre les conditions aux limites p´eriodiques et les pavages de l’espace comme nous le verrons par la suite. Ceci fait des conditions aux limites p´eriodiques un outil de choix pour l’´etude des structures cristallines. - Enfin, dans une approche plus topologique, les conditions aux limites p´eriodiques permettent d’engendrer des surfaces‡1 compactes dot´ees de topologies non
tri-‡1Ici, le terme surface est employ´e de mani`ere abusive. Il serait plus appropri´e de parler de vari´et´es car les surfaces sont des vari´et´es de dimension 2, or les conditions aux limites p´eriodiques ne se bornent pas aux espaces bidimensionnels. Cependant dans toute la suite, le terme surface sera correctement employ´e car toujours dans le cas des plans Euclidien ou hyperbolique.