Dynamique

Afin de caract´eriser la dynamique de l’´equivalent non-frustr´e du mod`ele sur le plan hyperbolique, nous avons ´etudi´e num´eriquement les relaxations translationnelles et orientationnelles d’un liquide de Lennard-Jones dans le plan Euclidien. Le temps de relaxation translationnel est d´etermin´e comme dans le mod`ele sur le plan hyperbo-lique (mais en utilisant la fonction de diffusion interm´ediaire incoh´erente Euclidienne indiqu´ee en (5.13)) et le temps de relaxation orientationnel est d´etermin´e via la fonction d’auto-corr´elation temporelle C(t) du param`etre d’ordre local ψ6 (voir (3.1)) :

C(t) = hψ6(0)ψ₆^∗(t)i. (6.2)

Nous n’avons pas prˆet´e attention `a l’ordre exact de la transition, mais on observe bien une « cristallisation » du syst`eme pour une temp´erature T∗ : dans la phase liquide, lorsque l’on approche de T∗, le temps de relaxation orientationnel semble diverger de mani`ere continue (voir la figure 6.8), ce qui indique l’´emergence d’une longueur de cor-r´elation ´etendue dans le syst`eme. Pour ce qui est du temps de relaxation translationnel, `a T∗, celui-ci semble passer de mani`ere abrupte d’une valeur finie (dans la phase li-quide) `a une valeur trop grande pour ˆetre mesur´ee (voir la figure 6.8). Cependant, cette discontinuit´e apparente est peut-ˆetre li´ee au fait que la divergence s’effectue sur un intervalle de temp´erature tr`es restreint (comme dans le cas des deux transitions continues successives du sc´enario KTHNY : voir le chapitre pr´ec´edent) inaccessible dans nos simulations (les fluctuations de temp´erature ne permettent pas une pr´ecision assez importante).

Dans le mod`ele analogue sur le plan hyperbolique (et donc frustr´e), la premi`ere constatation qui est illustr´ee sur les figures 6.9 et 6.10 est que le syst`eme continue de relaxer sur des temps finis pour des temp´eratures notablement inf´erieures `a T∗. Dans le r´egime T < T∗, le liquide devient visqueux et nous utiliserons parfois le qualificatif «surfondu » pour le caract´eriser.

D’autres caract´eristiques, que nous allons maintenant d´etailler, viennent renforcer l’int´erˆet du syst`eme ´etudi´e comme mod`ele de liquide surfondu par leur similitude avec celles observ´ees dans les liquides vitrifiables.

Plateau et relaxation ´etir´ee

Afin d’explorer la dynamique du syst`eme, nous avons ´etudi´e le d´eplacement absolu moyen hr(t)i pour une densit´e ρ = 0,91 et une frustration κσ = 0,1 dans les r´egimes liquide et « surfondu » (voir figure 6.9). Pour les temp´eratures sup´erieures `a T∗, la d´eviation par rapport au cas Euclidien est n´egligeable. En effet, hri ne d´epasse pas

6.1 Cristallisation ´evit´ee et formation d’un verre 121 0 1 2 3 0.1 1 10 100 110³

T*/T

!

«Cristal»

Figure 6.8 – Evolution avec la temp´erature des temps de relaxation translationnels et orientationnels pour une frustration nulle (syst`eme plong´e dans le plan Euclidien). Le temps de relaxation orientationnel diverge de mani`ere continue `a l’approche, dans la phase liquide, de la transition de « cristallisation » apparaissant `a T∗. Le temps de relaxation translationnel varie lui de mani`ere abrupte `a T∗ o`u une discontinuit´e semble avoir lieu. Dans le « cristal », ces deux temps de relaxation sont infinis.

0.001 0.01 0.1 1 10 100 0.01 0.03 0.1 0.3 1 3 t 〈 r(t) 〉

Figure 6.9 – Trac´e en coordonn´ees log-log du d´eplacement absolu moyen hr(t)i des particules en unit´es σ. Ici, κσ = 0,1, ce qui signifie que lorsque hri ∼ σ, ce d´eplace-ment moyen n’est que d’un dixi`eme de κ−1 (ce qui permet de s’affranchir du calcul de hf(r(t))i, voir la section 5.2.2). Trois temp´eratures sont repr´esent´ees pour une densit´e ρ ≃ 0,91 : on a de haut en bas T = 1,53, T = 0,96 et T = 0,47 avec T∗ ≃ 1,3. Lorsque T d´ecroˆıt, un plateau ´emerge aux temps interm´ediaires (0,1 < t < 10) jusqu’`a ˆetre largement d´evelopp´e pour la temp´erature la plus basse. Aux temps longs, on retrouve un comportement diffusif, comme le montre la ligne pointill´ee dont la pente est ´egale `a 1/2.

quelques σ, ce qui correspond `a une fraction de κ−1 `a cette frustration (κ−1 = 10 σ). Dans ce r´egime, la dynamique est domin´ee par des processus de relaxation locaux qui ne sont pas affect´es par la courbure. Aux temps courts, hr(t)i est balistique `a cause de la dynamique Newtonienne des simulations et devient diffusif aux temps longs. Entre ces deux r´egimes, lorsque la temp´erature est suffisamment basse (T < T∗), un plateau apparaˆıt dans le d´eplacement moyen aux temps interm´ediaires et pour des d´eplacements de l’ordre d’une fraction de σ. Le plateau devient de plus en plus prononc´e lorsque la temp´erature diminue et hr(t)i finit par rester relativement constant pendant presque deux d´ecades temporelles pour la temp´erature la plus basse. Ce plateau refl`ete ce qui est commun´ement appel´e « l’effet de cage » : les particules sont pi´eg´ees par leur voisinage (qui est lui-mˆeme pi´eg´e) et elles ne font que vibrer au sein de cette cage avant de pouvoir s’en ´echapper et ainsi changer de voisinage [19]. Ce ph´enom`ene est tr`es similaire `a ce qui est observ´e dans les simulations num´eriques et les exp´eriences sur des syst`emes collo¨ıdaux vitreux [99, 138].

La fonction de diffusion interm´ediaire Fs(k,t) pr´esente ´egalement une ph´enom´eno-logie proche de celle des liquides surfondus r´eels (voir le chapitre 1). En effet, comme on peut le voir sur la figure 6.10, pour les temp´eratures les plus basses, un plateau apparaˆıt ´egalement dans la d´ecroissance de Fs(k,t) en fonction du temps. Pour les

tem-6.1 Cristallisation ´evit´ee et formation d’un verre 123

p´eratures sup´erieures `a celle de la transition Euclidienne T∗, le syst`eme relaxe comme un liquide simple habituel, de mani`ere exponentielle aux temps longs. Lorsque la tem-p´erature d´ecroˆıt et passe en dessous de T∗, la relaxation devient plus complexe et un plateau, analogue `a celui observ´e pour la diffusion (mais ici moins prononc´e car les densit´es diff`erent entre les deux syst`emes pr´esent´es en figures6.9 et 6.10) apparaˆıt ; il se poursuit par une relaxation en exponentielle ´etir´ee exp(−(t/τ)β) avec un exposant β < 1 qui d´ecroˆıt lorsque la temp´erature diminue. Pour le syst`eme de la figure 6.10, l’exposant β est ´egal `a 0,64 pour T /T∗ ≃ 0,85, ce qui encore une fois est coh´erent avec les valeurs que l’on retrouve pour les liquides surfondus tridimensionnels [139]. Plus g´en´eralement, nous avons extrait la valeur de l’exposant d’´etirement β pour les diff´e-rentes frustrations ´etudi´ees. Pour T /T∗ ≃ 0,85, nous trouvons β = 0,64; 0,54; 0,50; 0,42 pour κσ = 0,2; 0,1; 0,05; 0,02. L’´etirement augmente donc lorsque la frustration dimi-nue. Nous verrons dans la section suivante que la fragilit´e augmente ´egalement lorsque la frustration diminue, ce qui conduit `a la mˆeme corr´elation ´etirement-fragilit´e que celle observ´ee empiriquement dans les liquides surfondus et les polym`eres [3, 4].

La figure 6.10 pr´esente ´egalement le liquide ayant subi une trempe afin d’atteindre un ´etat hors d’´equilibre : le syst`eme ne peut alors plus relaxer sur le temps des si-mulations et le plateau dans la fonction de diffusion interm´ediaire s’´etend jusqu’aux temps mesur´es les plus longs. Le liquide apparaˆıt ainsi « fig´e » dans un ´etat vitreux hors d’´equilibre o`u l’on observe des ph´enom`enes de vieillissement, comme un verre r´eel en dessous de Tg. Il faut donc souligner que la courbure non-nulle de l’espace permet de former pour la premi`ere fois un verre avec un liquide monodisperse bidimensionnel de particules `a sym´etrie sph´erique. Le ph´enom`ene de vieillissement, caract´eristique des syst`emes hors d’´equilibre en g´en´eral, n’a pas ´et´e ´etudi´e pr´ecis´ement lors de cette th`ese. D´ecouplage entre la diffusion et la relaxation de la structure locale

Dans les liquides surfondus, une autre observation exp´erimentale notable est le d´ecou-plage entre le temps caract´eristique de la diffusion et le temps de relaxation α (et la viscosit´e), ces temps ne v´erifiant alors plus la relation de Stokes-Einstein[14,5]. Dans les liquides ordinaires (au dessus du point de fusion), la relation de Stokes-Einstein, bien que bas´ee sur des arguments hydrodynamiques, est bien v´erifi´ee : ^{D η}_T = const. avec D le coefficient de diffusion et η la viscosit´e [15]. Cependant, des exp´eriences ont montr´e que pour les liquides surfondus cette relation n’est plus valide, le ratio ^{D η}_T aug-mentant de plusieurs ordre de grandeurs lorsque la temp´erature d´ecroˆıt[14, 5,140]. La d´ependance en temp´erature du temps de relaxation τ_α est g´en´eralement comparable `a celle de la viscosit´e‡7, ce qui conduit donc `a un d´ecouplage entre ce temps d´efini par des processus de relaxation locaux (au niveau mol´eculaire) et le temps associ´e `a la diffusion qui caract´erise la relaxation `a plus grande ´echelle car faisant intervenir le mouvement des particules sur des distances grandes devant leur taille.

Afin de d´eceler un d´ecouplage analogue dans le syst`eme ´etudi´e, nous avons ´etudi´e

‡7Les ´energies effectives d’activation sont en g´en´eral les mˆemes ou tr`es voisines, mais il peut y avoir des pr´efacteurs diff´erents dans les expressions de ταet η. Ces pr´efacteurs sont peu importants lorsque l’on ´etudie la variation de τα et η sur une dizaine d’ordres de grandeur ou plus. Dans une simulation o`u le domaine est plus limit´e, les facteurs « sous-dominants » peuvent jouer un rˆole. Ici, nous avons choisi de prendre η(T ) ∼ τα(T ) sans facteur de temp´erature suppl´ementaire. Un choix diff´erent, par exemple η(T ) ∼^τα(T )

0.1 10 110³ 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 t/t₀ F^s (k,t)

Figure 6.10 – Fs(k,t) en fonction de t pour κσ = 0,2 et pour diff´erentes temp´eratures T /T∗allant de 3,9 `a 0,1 (de gauche `a droite). Pour T > T∗, le syst`eme relaxe de mani`ere exponentielle (courbes rouges), tandis que pour T ∼ T∗ et en dessous, un plateau apparaˆıt suivi d’un comportement en exponentielle ´etir´ee : exp(−(t/τ)β). L’exposant β d´ecroˆıt de 1 `a la plus haute temp´erature `a 0,54 `a la temp´erature ´equilibr´ee la plus basse (courbes en noir). Pour T < 0,35 T∗, le syst`eme est hors d’´equilibre et vieillit (courbes bleues) : le syst`eme n’a plus le temps de relaxer sur la dur´ee des simulations, ce qui se traduit par l’absence de fin de plateau.