Les équilibres thermodynamiques liquide-vapeur

3.1.1 Pression partielle de la vapeur et humidité relative

L'air est un mélange de plusieurs gaz en proportions variables. Pour définir ces proportions, on parle de pression partielle d’un gaz, qui correspond à la pression qu'exercerait le gaz s'il était le seul gaz de l'air. Cette définition est donnée par la loi de Dalton, utilisable uniquement pour les gaz parfaits:

�i=

n_i

n_tot�tot (17)

avec

Pi : pression partielle du gaz i

Ptot : pression total du mélange gazeux

ni : quantité de matière du gaz i

ntot : quantité totale de matière du mélange

gazeux.

Pour simplifier, nous considèrerons l'air comme un mélange idéal de gaz parfaits. Parmi ces gaz, nous pouvons énoncer le diazote (réellement un gaz parfait), le dioxygène, le dioxyde de carbone, ou encore la vapeur d'eau, qui nous intéresse particulièrement. Pour tous les gaz, il existe une valeur maximale de la pression partielle, au-delà de laquelle l'air ne peut plus contenir davantage de molécules de ce gaz. On parle alors de pression de vapeur saturante.

L'atmosphère n'étant pas un milieu clos, elle échange avec les différents milieux avec lesquels elle est au contact : océans, sols, êtres vivants. Il s'en suit qu'elle n'est jamais à l'équilibre, et que la pression partielle de chaque gaz dans l'atmosphère n'est pas forcément égale à la pression saturante. Dans le cas de l'eau par exemple, si pour une raison quelconque la pression partielle est supérieure à la pression de vapeur saturante, l'air reviendra à son équilibre en évacuant le surplus d'eau par condensation. C'est un phénomène que l'on retrouve dans les nuages, mais également dans la rosée, sur les surfaces de certains monuments, ou encore à l'intérieur des matrices poreuses.

A l'inverse, si la pression partielle diminue à une valeur inférieure à la pression de vapeur saturante, l'eau éventuellement présente à l'état liquide va s'évaporer jusqu'à ce que l'équilibre soit rétabli. Si l'évaporation est trop lente, ou si l'eau liquide n'est pas présente en quantité suffisante, la pression partielle restera inférieure à la pression de vapeur saturante. On appelle humidité relative le rapport entre ces deux pressions, souvent exprimée en pourcentage (Perry & Green, 1934):

HR (%) =Pvap

P_sat x 100 (18)

avec

HR : Humidité relative

Pvap : pression partielle de vapeur (Pa)

Psat : pression de vapeur saturante (Pa).

3.1.2 Influence de la température et humidité absolue

Concernant les causes de ces perturbations de l'équilibre eau liquide/vapeur, deux principales peuvent être mentionnées : les variations de température et les variations de pression atmosphérique. Ces dernières étant causées par les variations de température (une augmentation de la température entraîne une dilatation de l'air, et donc une diminution de la pression), nous pouvons simplifier en ne prenant en compte que les variations de température.

En effet, la température influe beaucoup sur la pression de vapeur saturante. Plus la température est élevée, plus les molécules sont agitées et espacées, et plus la place est disponible pour les molécules d'eau [ (Clapeyron, 1834), Figure 12].

Figure 12 : Evolution de la pression de vapeur saturante en fonction de la température.

Cette évolution peut être calculée à partir de tables expérimentales, ou plus simplement par des lois empiriques en fonction du domaine d'intérêt. A température ambiante, il est habituel d'utiliser la loi de Dupré-Bertrand, valable entre 0°C et 200 °C (Jannot, 2005) :

Psat = eA1+

A2

T+A3.ln (T) (19)

avec

Psat : pression de vapeur saturante (Pa)

T : température (K)

A1, A2, A3 : constantes dépendant du gaz étudié

(pour l'eau, A1=51,67677; A2=6435; A3=3,8624).

Valable sur la totalité de cette plage de 0°C à 200°C, les constantes A, B, C doivent être corrigées dans le domaine des températures ambiantes (5-45°C) (Figure 13). afin de mieux se rapprocher des données expérimentales, cette formule peut être remplacée empiriquement par un polynôme de degré 4 sur cette plage de température :

P_sat= 6,2. 10−4. T4+ 1,091. 10−2. T3+ 1,76528. T2+ 41,19205. T + 621.03582 (20) avec

Psat : pression de vapeur saturante (Pa) T : température (ici, en °C)

Figure 13 : Ecart en Pascals entre les Psat calculées à partir des abaques et les Psat calculés par polynôme de degré 4.

A cause de cet effet de la température, et des fortes variations qu'il est possible d'observer en peu de temps, l'humidité relative n'est pas suffisante pour décrire l'eau présente dans l'atmosphère pouvant entrer en jeu lors des transferts. En conséquence, il est fréquent d'utiliser, l'humidité dite absolue, qui représente la fraction massique d'eau contenue dans l'air.

Pour passer de l'un à l'autre, nous utiliserons l'équation suivante, dont la logique mathématique et physique est décrite en annexe I :

�� =₁₀₀�� ×�5087,52.( 1

373,15−�1)_{. 0,6214298} (21) avec

HA : humidité absolue, en kg/kg d'air sec HR : humidité relative, en %

T : température (K)

Grâce à cette équation, on remarque que pour une humidité absolue donnée, il existe une température dite de rosée, notée Td, pour laquelle l’humidité absolue est égale à la saturation de l'air en eau (humidité relative de 100%).

3.1.3 Diagramme de l'air humide

L'ensemble de ces paramètres décrivant l'état de saturation de l'air se retrouve dans le diagramme enthalpique (Figure 14). Mis au point par le physicien allemand Richard Mollier (Mollier, 1906), ce diagramme propre à chaque fluide permet de définir aisément les conditions de changement de phases pour toutes les conditions. Le diagramme le plus utilisé actuellement correspond au diagramme de l'air humide ou diagramme psychrométrique. Mis au point par Carrier en 1904 (Gatley, 2004), il diffère en réalité peu du diagramme de Mollier, si ce n'est que ce premier privilégie la relation humidité absolue-température, alors que le second privilégie la relation humidité absolue-enthalpie (quantité de chaleur contenue dans le fluide).

Figure 14 : Diagramme enthalpique de l'air humide.