Exposition à l’air de nanodiamants hydrogénés

Afin d’étudier l’effet de l’exposition à l’air sur la chimie de surface des NDs-H, un échantillon de NDs ayant été hydrogéné à 700◦C et caractérisé in situ par XPS, a été ex- posé à l’air ambiant pendant 4 mois avant d’être de nouveau analysé. Nous avons vu dans le chapitre 3.3 que ces conditions permettent une hydrogénation efficace des NDs. Une concentration atomique de 4.0 % at. en oxygène est mesurée alors que l’oxygène avait été complètement désorbé après hydrogénation, ce qui indique une réoxidation significative après exposition à l’air.

Le spectre C1s, présenté figure 4.1 (b), est très différent de celui mesuré in situ juste après l’hydrogénation (Figure 4.1 (a)). Les paramètres utilisés pour déconvoluer les spectres C1s avant et après exposition à l’air sont résumés dans le tableau 4.1. Après exposition à l’air, le pic C1s est composé de 3 pics à 287.3, 288.3 et 289.3 eV de largeur à mi-hauteur de 1.5 eV . Les deux premières composantes sont a priori associées aux liaisons C-C sp3 et aux défauts structuraux et aux liaisons C-N et CHx comme discuté

dans le chapitre 3. L’écart en énergie de liaison et le ratio entre ces deux composantes est similaire à ce qui a été mesuré juste après hydrogénation, mais on observe un décalage vers les basses énergies de - 0.7 eV ainsi qu’un amincissement des pics (FWHM = 1.5 eV au lieu de 2.0 eV avant exposition à l’air). Ce point sera discuté ultérieurement.

4.1 Modification de la chimie de surface des nanodiamants après exposition à l’air Attribution des pics Après hy- drogénation Après 4 mois à l’air Après recuit à 400˚C

C-C sp3 _{Énergie de liaison (eV ) 288.0 287.3 287.7}

FWHM (eV ) 2.0 1.5 1.9

Aire relative du pic C1s (%) 75 57 74

Défauts/ Énergie de liaison (eV ) 289.0 288.3 288.7

C-N/ CHx FWHM (eV ) 2.0 1.5 1.9

Aire relative du pic C1s (%) 25 20 26

C-O Énergie de liaison (eV ) - 289.3 -

FWHM (eV ) - 1.5 -

Aire relative du pic C1s (%) - 23 -

Oxygène (O1s)

Concentration atomique (% at.) < 0.5 4.0 1.3

Table 4.1 – Paramètres de déconvolution pour les spectres C1s des NDs-H avant et après exposition à l’air, puis après recuit in situ sous ultravide à 400˚C.

On observe en parallèle l’apparition d’un pic à + 2.0 eV par rapport au pic des liaisons C-C sp3, qui est associé aux simples liaisons C-O. L’apparition de liaisons C-O est en accord avec l’augmentation de la concentration atomique en oxygène et montre qu’au moins une partie de cet oxygène forme des liaisons covalentes avec les NDs-H.

Afin de vérifier la stabilité des liaisons C-O formées sur les NDs-H après exposition à l’air, un recuit à 400˚C sous vide a été effectué. L’échantillon a pu ensuite être analysé sans remise à l’air. Au niveau du spectre général, on détecte une nette diminution de la concentration atomique en oxygène, qui est 1.3 % at. après 2h de recuit à 400˚C. Le spectre C1s est présenté sur la figure 4.1 (c) et les paramètres utilisés pour déconvoluer le pic sont détaillés dans le tableau 4.1. On observe notamment la disparition complète des liaisons C-O. Cette disparition est associée à un décalage vers les hautes énergies de + 0.4 eV , le pic C1s ne revient donc pas exactement à sa position avant exposition à l’air. La largeur à mi-hauteur des pics augmente également à 1.9 eV, ce qui est proche de la valeur après hydrogénation (2.0 eV ).

Phénomènes d’adsorption et échanges électroniques à la surface des nanodiamants

Figure 4.1 – Spectre XPS C1s de NDs hydrogénés à 700◦C après plasma (a), après 4 mois d’exposition à l’air (b) et après recuit in situ à 400˚C (c).

Ces observations montrent qu’il y a des interactions fortes entre les NDs-H et les mo- lécules présentes dans l’air, qui modifient la chimie de surface des NDs-H. En particulier, le décalage des pics vers les basses énergies après la réoxidation à l’air peut paraître sur-

4.1 Modification de la chimie de surface des nanodiamants après exposition à l’air

prenant, puisque nous avons vu dans le chapitre 3 qu’une oxydation de la surface a plutôt tendance à décaler le pic C1s vers les hautes énergies à cause d’une augmentation de l’effet de charge (voir 3.2). En fait, cet effet est lié à la formation d’une couche conductrice de surface, une propriété importante des surfaces de diamant hydrogénées, qui se forme grâce à un échange électronique entre la surface du diamant hydrogénée et des adsorbats venant de l’air ambiant [213]. En effet, le diamant hydrogéné a la particularité d’avoir une affinité électronique négative et ses électrons vont pouvoir être cédés à des mo- lécules accepteuses d’électrons qui viendraient s’adsorber à la surface du diamant [164]. Ce transfert de charge induit une courbure des bandes de valence et de conduction en surface du diamant, induisant un dopage superficiel de type p en surface. Ce modèle dit de "dopage par transfert", détaillé par Ristein et al, est résumé sur la figure 4.2 [213].

Figure 4.2 – Modèle du transfert de charge sur le diamant hydrogéné détaillé par Ristein et al. D’après la référence [213].

Phénomènes d’adsorption et échanges électroniques à la surface des nanodiamants

Au niveau de la caractérisation XPS, Ballutaud et al ont déjà observé sur des films de diamant nanocristallin hydrogéné que la formation de cette couche dopée p induit un décalage du pic C1s de 0.7-0.8 eV vers les basses énergies [206]. Plusieurs autres études ont montré que ce phénomène de dopage par transfert de charge pouvait être suivi par spectroscopie de photoémission [214, 215, 216]. En particulier, Qi et al ont montré que l’adsorption de molécules organiques accepteuses d’électrons (F4-TCNQ) sur une surface de diamant monocristallin (100) hydrogéné induit un décalage vers les basses énergies de liaison de - 0.80 eV du pic XPS C1s [215]. Le décalage de - 0.7 eV observé dans notre cas est du même ordre de grandeur et est certainement induit par la présence d’une couche conductrice de surface induite par la présence d’adsorbats. Après recuit à 400˚C, la dé- sorption des espèces adsorbées à la surface s’accompagne d’une disparition de la couche conductrice de surface et donc du décalage vers les basses énergies. Mais on observe aussi la formation de liaisons C-O après exposition à l’air. Cet oxygène est faiblement lié à la surface puisqu’un recuit à 400˚C permet d’éliminer complètement la composante C-O du pic C1s. Ces résultats sont en accord avec les observations de Akhvlediani et al qui ont montré par HREELS qu’il pouvait y avoir dissociation des molécules d’eau à la surface de diamant polycristallin hydrogéné, induisant la formation de groupements hydroxyles à la surface [217]. Il est possible que la formation de ces groupement hydroxyles joue un rôle important dans la conductivité de surface des NDs-H. En effet, Härtl et al ont proposé que la régulation des charges par des groupements hydroxyles amphotères, i.e. pouvant avoir un comportement acide ou basique, induits par la terminaison incomplète de la surface hydrogénée pouvaient jouer un rôle majeur dans cette conduction de surface des surfaces de diamant hydrogéné en solution aqueuse [218].

En utilisant la signature XPS de la surface des NDs, cette étude avec exposition à l’air de l’échantillon a permis de mettre en évidence la formation d’une couche dopée p en surface des NDs-H, via le décalage vers les basses énergies de liaisons du pic C1s. Cette couche est éliminée après recuit à 400˚C, indiquant que son origine provient bien d’espèces physisorbées ou faiblement chimisorbées à la surface des NDs-H. La formation de cette couche conductrice de surface est en accord avec les observations que nous avions faites sur la réactivité chimique de NDs HPHT hydrogénés [147]. Les greffages d’alcènes par photochimie ou bien de sels de diazonium, qui sont seulement efficaces sur des sur- faces ayant une affinité électronique négative comme le diamant hydrogéné [146], ont pu être transférés sur des NDs HPHT après traitement d’hydrogénation. Ceci est aussi en accord avec l’extinction de la luminescence des centres NV observée sur des NDs HPHT hydrogénés par Petrokova et al [64].

4.1 Modification de la chimie de surface des nanodiamants après exposition à l’air