4.2 Phénomènes d’adsorption à la surface des nanodiamants
4.2.1 Détermination de la surface spécifique des nanodiamants
La surface spécifique d’un matériau correspond à la surface exposée aux interactions extérieures par unité de masse et peut être calculée à partir de l’iso- therme d’adsorption de molécules de diazote. L’isotherme d’adsorption de l’azote sur des NDs initiaux est présentée figure 4.4. L’adsorption correspond aux losanges pleins tan- dis que la désorption est indiquée par les losanges vides. Trois domaines, notés A, B et C correspondent à trois régimes d’adsorption différents. Le domaine A, correspondant à l’adsorption pour des pressions relatives d’azote très faibles, est caractéristique de l’ad- sorption sur des sites particulièrement actifs, tels que des défauts cristallins. Dans le domaine B, la surface est progressivement recouverte d’une monocouche de
4.2 Phénomènes d’adsorption à la surface des nanodiamants
molécules, on parle alors d’adsorption monomoléculaire. Enfin dans le domaine C, la couche de molécules adsorbées s’épaissit, il s’agit d’adsorption multimoléculaire.
Figure 4.4 – Isotherme d’adsorption-désorption de N2 sur des NDs initiaux.
On observe la présence d’une hystérésis, qui est caractéristique de la présence de mé- sopores. A partir de la forme de l’hystérésis, il est possible de remonter à la taille et à la structure des pores (figure 4.5). Cette isotherme est de type IV d’après la classification de l’IUPAC, qui est caractéristique d’un matériau mésoporeux (largeur de pore comprise entre 2 et 50 nm) dans lequel se produit une condensation capillaire [185]. On remarque qu’à partir d’une pression relative de 0.7, la prise de masse augmente plus rapidement, ce qui est dû à la condensation capillaire dans des pores. La condensation capillaire peut induire dans cette même zone la présence d’une hystérésis entre l’adsorption et la désorp- tion. Cette hystérésis est de type H2 d’après la classification de l’IUPAC, car les branches
d’adsorption et de désorption ne sont pas parallèles, et est caractéristique de la présence de mésopores en intercommunication comme illustré dans les cas (c) et (d) sur la figure 4.5.
Nous avons vu dans la partie 3.1 que la structure cristalline de ces NDs est constituée d’un cœur diamant d’environ 5 nm entouré d’une couche de carbone amorphe comme observé par HRTEM. En réalité, sous forme pulvérulente ces NDs se présentent générale- ment sous la forme d’agrégats de plusieurs centaines de nanomètres [44, 47], constitués de
Phénomènes d’adsorption et échanges électroniques à la surface des nanodiamants
Figure 4.5 –Différents types de pores pouvant être observés sur une particule poreuse. D’après la référence [185].
nombreux NDs comme discuté dans le chapitre 1. Dans le cas de l’adsorption de molécules sondes, c’est la forme agrégée qui doit être prise en compte et la présence de mésopores en intercommunication correspond aux interstices présents entre les NDs au sein de ces agrégats. Ces observations sont donc en accord avec la structure texturale attendue des NDs pulvérulents. A partir de la forme de l’hystérésis, on déduit que le diamètre moyen des mésopores est de l’ordre de 7 nm, qui est donc supérieur à la taille des NDs primaires. Nous verrons dans le chapitre suivant que dans l’eau ces agrégats peuvent être rompus en utilisant des ultrasons.
Le calcul de la surface spécifique se fait à partir du domaine B où l’adsorption mono- moléculaire se produit. En considérant que l’aire moyenne d’une molécule d’azote à 77 K est de 0.136 nm2, qui est la valeur utilisée pour les silices mésoporeuses hydrophiles [219],
et en connaissant la masse molaire du diazote, on peut remonter à la surface recouverte par une monocouche de molécules de diazote, qui correspond à la surface spécifique. Dans le cas des NDs initiaux, on obtient une surface spécifique de 400 m2/g. Cette valeur
est du même ordre de grandeur que celles déterminées dans la littérature [172], et corres- pond à ce qui est attendu pour des NDs de 5 nm de diamètre.
La même procédure a été appliquée pour des NDs oxydés sous air (NDs-COOH), hy- drogénés par plasma (NDs-H) et graphitisés par recuit sous vide pendant 8h (NDs-sp2).
4.2 Phénomènes d’adsorption à la surface des nanodiamants
Figure 4.6 – Isotherme d’adsorption-désorption de N2 sur des NDs-COOH (vert), NDs-H (orange) et NDs-sp2 (bleu).
Les surfaces spécifiques estimées à partir de ces isothermes sont de 307, 351 et 300 m2/g pour les NDs-COOH, NDs-H et NDs-sp2, respectivement. Ces valeurs sont
significativement inférieures à celles obtenues sur les NDs initiaux. Il est donc probable que le carbone amorphe initialement présent sur la surface, constitué de nombreux défauts structuraux comme mesuré par XPS (voir 3.1), contribuait pour une part importante dans la surface spécifique des NDs. Cette contribution peut avoir deux origines. D’une part, le carbone amorphe ayant une densité massique plus faible que le diamant, les NDs modifiés ont une densité massique plus importante après gravure ou transformation du carbone amorphe. En effet, la densité massique du diamant est de 3.51 g/m3 alors que celle des NDs initiaux est de l’ordre de 3.30 g/m3 [44]. La surface spécifique étant ramenée à la masse, il est cohérent d’observer une diminution de la surface spécifique. En revanche cette explication n’est pas valable pour les NDs graphitisés puisque la densité massique du carbone sp2 étant de 2.27 g/m3, ils devraient avoir une surface spécifique plus élevée si la surface absolue était équivalente. La surface spécifique des NDs initiaux peut aussi être augmentée par une microporosité de la couche de carbone amorphe, pouvant aussi être constituée de chaînes hydrocarbonées augmentant la surface d’adsorption des NDs. L’état d’agrégation des NDs peut aussi varier en fonction de la chimie de surface puisque les interactions entre les NDs en dépendent [220].
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Des différences sont aussi observées sur les isothermes des NDs ayant suivi les diffé- rents traitements. En particulier, les NDs-H ont une plus grande surface spécifique que les NDs-COOH ou NDs-sp2, ce qui peut être lié à un plus grand nombre de sites actifs en surface. Au niveau de la mésoporosité, on obtient des diamètres moyens de pores de 7.9, 6.5 et 7.1 nm pour les NDs-COOH, NDs-H et NDs-sp2, respectivement. Les NDs-COOH montrent aussi une plus grande capacité d’adsorption multimoléculaire par rapport aux autres NDs à surface équivalente d’après l’évolution de l’isotherme pour des pressions relatives entre 0.7 et 1. Cela peut être expliqué par le diamètre plus important des pores facilitant la condensation capillaire. Très peu de données sont disponibles dans la litté- rature concernant les propriétés de mésoporosité des agrégats de NDs. Il faut toutefois mentionner l’étude de Batsanov et al qui a observé la présence de mésopores sur des NDs de détonation n’ayant pas été désagglomérés [105]. En effet, la surface spécifique mesurée est de 169.0 m2/g, ce qui correspond plutôt à des agglomérats constitués de NDs enrobés
dans une matrice carbonée qu’à des agrégats de NDs isolés. La différence entre agrégats et agglomérats a été discutée dans le chapitre 1.2.1. Sur ces agglomérats, des pores de diamètres compris entre 15 et 20 nm sont reportés, ce qui est bien supérieur aux valeurs obtenues dans notre cas.