Diffusion dynamique de la lumière

L’analyse de la diffusion dynamique de la lumière (DLS) par des NDs dispersés dans de l’eau va permettre de caractériser leurs propriétés colloïdales en solution. En particulier, les informations qui vont nous intéresser sont la taille des objets en suspension afin de déterminer l’état d’agrégation des NDs et le potentiel zêta (PZ), qui est l’équivalent du potentiel électrostatique en solution.

2.3.3.1 Mesure de taille

Les propriétés colloïdales des nanoparticules peuvent être estimées par l’analyse de leur mouvement brownien en solution par mesure DLS à l’aide d’un Nanosizer ZS (Malvern). Le mouvement brownien est un mouvement aléatoire de particules généré par les chocs entre les molécules de solvant et les particules et dépend directement de la taille de ces nanoparticules. Plus les particules seront petites, plus leur déplacement sera im- portant. Ce mouvement brownien dépend aussi de la température donc il est important d’effectuer toutes les mesures à température constante. L’intérêt de l’étude du mouvement brownien est qu’il peut être mesuré par des méthodes optiques, même si les particules sondées ont des tailles nanométriques inférieures à la limite de diffraction. Pour analy- ser ce mouvement brownien, la diffusion de la lumière induite par les nanoparticules va être mesurée. La méthode est brièvement décrite en annexe (voir E). L’analyse de cette lumière diffusée peut être statique ou dynamique en fonction des informations que l’on veut obtenir.

Pour étudier la taille des nanoparticules, c’est une mesure dynamique qui va être faite. La corrélation entre le signal mesuré à un temps t et un temps t + τ va être mesuré. En

Techniques de modification et caractérisation de la chimie et des propriétés de surface des nanodiamants

effet, la probabilité qu’une particule diffuse de la lumière à un instant t + τ sachant qu’elle en a diffusé à l’instant t va être estimée grâce à une fonction d’autocorrélation définie par :

F (τ ) = lim T →∞ 1 T Z T 0 I(t)I(t + τ )dt

Plus une particule est petite, plus son mouvement brownien va être rapide, donc sa fonction d’autocorrélation associée va plus rapidement tendre vers 0 par rapport à une particule de taille importante. Des fonctions d’autocorrélation pour des nanoparticules de différentes tailles sont présentées sur la figure 2.7 (a). L’étude de cette fonction d’autocor- rélation permet d’en déduire la taille des particules. Dans le cas de solutions polydisperses, plusieurs fonctions seront superposées ce qui nécessite l’utilisation de méthodes de traite- ment du signal pour isoler les différentes composantes.

Figure 2.7 – Variation de la fonction d’autocorrélation en fonction de la taille des nanoparti- cules (a) et définition du potentiel zêta (b). D’après Malvern.com.

2.3.3.2 Caractérisation des nanodiamants

Plusieurs remarques peuvent être faites sur l’analyse des nanoparticules par DLS. La première remarque est que la mesure faite concerne le diamètre hydrodynamique des nanoparticules, incluant la présence d’une couche de solvatation sur la surface (Figure 2.7 (b)). Ce diamètre est donc plus important que le diamètre réel mesuré par microscopie électronique par exemple, et peut varier en fonction du solvant ou de la force ionique de la solution. Dans le cas de nanoparticules agrégées, cette méthode permet d’estimer la taille des agrégats mais pas des nanoparticules primaires constituant l’agrégat. L’utilisation de

2.3 Méthodes d’analyse des interactions entre les nanodiamants et leur environnement

méthodes croisées (HRTEM et BET) va nous permettre de distinguer les NDs individuels des formes agrégées.

La deuxième remarque est que la grandeur physique mesurée au niveau du détecteur est l’intensité du signal diffusé et non pas directement le diamètre des nano- particules. Cette intensité est proportionnelle au rayon des objets sondés r à la puissance 6. La méthode est donc beaucoup plus sensible aux grosses particules qu’aux plus petites. Ainsi, la mesure en taille de très petites particules sera difficile si elles sont mélangées avec de grosses particules. Il est possible de présenter les résultats de mesure en fonction du nombre de particules (dépend de r), de leur volume (dépend de r3_{) et de l’intensité}

du signal mesuré (dépend de r6_{). Si c’est la mesure de nombre qui nous intéresse géné-}

ralement le plus, il faut aussi regarder les deux autres modes pour estimer la présence d’agrégats pouvant influencer la mesure. Dans notre cas, les gros agrégats de NDs sont parfois isolés de la solution par une centrifugation préalablement à l’analyse quand on veut obtenir une mesure précise des plus petites particules dans la solution.

2.3.3.3 Définition et mesure du potentiel zêta

L’étude de la DLS permet aussi de mesurer le Potentiel zêta (PZ) de nanoparticules en solution qui donne des informations sur la charge électrostatique effective des nanoparti- cules dans un solvant. Cette charge permet d’assurer une bonne stabilité colloïdale en in- duisant une répulsion électrostatique entre les nanoparticules. On considère généralement que des nanoparticules peuvent être stabilisées par répulsion électrostatique quand leur PZ dans le solvant utilisé pour la dispersion est supérieur à 30 mV en valeur absolue.

Le PZ est différent de la charge de surface du matériau car dans un solvant il faut prendre en compte l’adsorption de contre-ions sur la surface. Le modèle de la double couche électrique est couramment utilisé pour tenir compte de cette adsorption de contre- ions (figure 2.7 (b)). Une première couche, appelée couche de Stern, correspond aux ions directement adsorbés à la surface de nanoparticules pour équilibrer la charge de sur- face. La deuxième couche, appelée couche diffuse ou couche de Gouy-Chapman, est constituée d’ions attirés vers la surface par des forces coulombiennes mais pouvant être échangés avec des ions dans le solvant. A l’intérieur de cette couche diffuse, on sépare ainsi les ions étant liés à la surface des ions mobiles dans le solvant par un plan de cisaillement (slipping plane en anglais sur la figure 2.7 (b)). Le PZ est défini comme le potentiel électrique au niveau du plan de cisaillement comme illustré sur la figure 2.7 (b). Ce PZ dépend donc de la charge de surface de la nanoparticule, mais aussi de la nature et de la concentration de contre-ions en solution. Pour l’estimer, on mesure la mobilité

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électrophorétique des nanoparticules par DLS, qui est directement proportionnelle au PZ à température constante. Plus de détails sur le PZ et sa mesure sont disponibles en annexe E et dans la référence [191].

Comme le PZ dépend de la couche de contre-ions adsorbée sur la surface des NDs, il varie généralement avec le pH ou la force ionique de la solution. Notre système est équipé d’un titrateur automatique permettant de faire des études en fonctions de ces paramètres. Typiquement, des solutions de HCl et NaOH à 0,1 M sont utilisées pour contrôler le pH de la solution.

2.3.4

Bilan

Les méthodes décrites dans cette partie vont permettre de comparer les propriétés liées à des interactions, principalement électrostatiques, entre les NDs et leur environnement en fonction de leur chimie de surface. Il va être particulièrement intéressant de faire des parallèles entre les résultats obtenus par ces différentes méthodes. Par exemple, les résultats d’adsorption de molécules d’eau à la surface des NDs vont pouvoir être confrontés aux propriétés colloïdales des NDs dans l’eau, caractérisées par DLS. De même, il sera intéressant de faire des liens entre le potentiel électrostatique de surface déterminé par KFM et le PZ mesuré dans l’eau par DLS pour des NDs ayant la même chimie de surface. Les caractéristiques des différentes méthodes sont résumées dans le tableau 2.2.

Adsorption de molé- cules sondes Microscopie à sonde de Kelvin (KFM) Diffusion dynamique de la lumière (DLS) Type d’interac- tion étudié Physisorption Electrostatique, à l’air Electrostatique, en solution Espèces en inter- action

Molécules N2, H2O Substrats d’or et de

silicium

Ions dissous dans l’eau, molécules H2O Échantillon sondé 30 mg de NDs sous forme pulévurente NDs individuels, sur un substrat 1-2 ml de NDs en sus- pension dans l’eau Information importante pour cette thèse Surface spécifique, hydrophilicité Potentiel de surface, échanges électro- niques Taille en suspension, potentiel zêta (PZ), influence du pH

Table 2.2 – Récapitulatif des caractéristiques de différentes méthodes utilisées pour étudier les interactions entre les NDs et leur environnement.