Échanges électrochimiques à la surface des nanodiamants hydrogénés

Il est difficile d’estimer par les analyses XPS précédentes la nature exacte des mo- lécules avec lesquelles le transfert de charge a lieu. Nous pouvons seulement dire qu’il s’agit de molécules étant présentes dans l’air ou dans l’eau puisque les NDs n’ont été exposés qu’à ces environnements. De plus, ces molécules contiennent de l’oxygène. En effet, la désorption des adsorbats par recuit in situ est accompagnée d’une diminution de la concentration atomique en oxygène de 2 % at. Une partie des adsorbats induit la formation de liaisons covalentes C-O qui ont une faible stabilité puisque la désorption est obtenue à 400˚C. Cela pourrait être dû à la formation d’hydroxyles, qui peuvent jouer un rôle dans le dopage de surface du diamant hydrogéné dans l’eau [218]. La question des transferts de charge du diamant hydrogéné dans l’eau a déjà été étudiée par Chakrapani et al dans le cas de particules de diamant hydrogéné de taille micrométrique [230]. Ces auteurs ont montré qu’en solution aqueuse, le transfert de charge était gouverné par un équilibre électrochimique ayant lieu entre les surfaces de diamant hydro- géné et un couple redox impliquant l’oxygène dissout dans l’eau, en équilibre avec l’air. Ainsi, selon les conditions de pH, ce couple redox peut être :

O2+ 4H++ 4e− *) 2H2O en condition acide (5.1)

O2+ 2H2O + 4e− *) 4HO− en condition basique (5.2)

En assimilant la surface de diamant à un couple redox, le mécanisme proposé pour le transfert de charge dans l’eau pour une surface de diamant ayant préalablement été exposée à l’air est le suivant, en considérant que l’acidité provient du CO2 atmosphérique :

4(e−h+)dia+ O2,air+ 2H2O + 4CO2,air*) 4h+_dia+ 4HCO−3,aq (5.3)

La direction du transfert de charge et donc la courbure de bande en surface du maté- riau après équilibre est ainsi déterminée par la différence entre le potentiel électrochimique

5.2 Origine du potentiel zêta des nanodiamants hydrogénés

du couple redox et le niveau de Fermi du diamant.

La valeur du PZ est aussi une mesure permettant d’estimer le sens du transfert de charge. Ainsi, Chakrapani et al ont mesuré le PZ de poudres micrométriques de diamant hydrogéné dans l’eau à différents pH. A pH acide, ce PZ est positif, indiquant un transfert d’électrons du diamant vers la solution, et le PZ devient négatif à pH basique dû au transfert d’électrons de la solution vers le diamant, ce qui est en accord avec l’équilibre décrit précédemment. Le point isoélectrique correspond donc au pH où le potentiel électrochimique du couple redox de l’oxygène est égal au niveau de Fermi du diamant après équilibrage à l’air. On peut alors estimer le niveau de Fermi du diamant à l’air par une simple mesure de ce point isoélectrique. Dans le cas des poudres de diamant micrométriques, le point isoélectrique est atteint à pH = 6.1, permettant d’estimer le potentiel électrochimique à - 5.3 eV , ce qui est proche de la valeur de - 5.2 eV déterminée par KFM sur diamant massif [232].

Dans le cas des NDs, cette mesure est particulièrement intéressante puisque nous avons vu précédemment que le niveau de Fermi des NDs ne peut pas être estimé directement par KFM à cause de l’influence du substrat sur leur potentiel de surface (voir 4.3). L’évolution du PZ en fonction du pH pour des NDs-H a été présentée sur la figure 5.3.

Le fait d’utiliser des NDs au lieu des particules micrométriques implique de fortes modifications du PZ et notamment du point isoélectrique, mais la discussion précédente peut être transposée sur les NDs-H. On observe un PZ supérieur à + 40 mV jusqu’à pH 8, qui diminue ensuite de façon linéaire en fonction du pH. Le point isoélectrique est atteint pour un pH = 12.4. En utilisant la formule de Nernst pour l’équilibre 5.2 correspondant aux conditions basiques, à 298 K et en considérant la pression partielle en oxygène à 0.21 bar, on obtient un potentiel électrochimique µe = - 4.9 eV . Cette valeur est supérieure (+ 0.4 eV ) à la valeur obtenue sur des microparticules de diamant. Cette différence pourrait avoir différentes origines. D’une part, le gap du diamant est de 5.5 eV , pourtant il n’est pas certain que la valeur soit identique pour des NDs car des effets de confinement quantique peuvent entrer en jeu pour ces dimensions nanométriques [234]. De même, l’affinité électronique χ du diamant hydrogéné est estimée à - 1.30 eV dans le vide [239] mais est réduite à des valeurs entre - 0.3 et - 0.5 eV dans l’eau compte-tenu de l’adsorption de molécules sur la surface de diamant [232, 240, 241]. Cette adsorption est particulièrement significative sur les NDs comme il a été montré dans la partie 4.2, et peut induire des effets de dipôles liés à la conformation des molécules d’eau sur la surface des NDs [105]. L’orientation des molécules d’eau à la surface des NDs peut aussi expliquer l’adsorption asymétrique des contre-ions HO− et H3O+, jouant aussi un rôle

Rôle de la chimie de surface sur les propriétés colloïdales des nanodiamants dans l’eau

5.2.3

Bilan

Le modèle de transfert de charge permet d’expliquer les spectres XPS des NDs-H mais donne aussi une nouvelle explication pour l’origine du PZ positif des NDs-H. Le rôle prépondérant de l’oxygène dissout dans l’eau a été validé. En effet, après élimination de cet oxygène grâce à un flux d’azote dans la solution, une sédimentation progressive des NDs-H a été observée. Cette discussion permet de proposer un diagramme de bande pour illustrer l’équilibre électrochimique qui s’établit entre les NDs-H et les adsorbats à pH = 12.4 et à pH neutre (Figure 5.6).

Figure 5.6 – Modèle de dopage par transfert de charge sur les NDs-H en solution aqueuse.

Les NDs-H ayant une affinité électronique χ négative, l’exposition à l’air des NDs-H puis la dispersion dans l’eau induit un transfert d’électrons entre les NDs-H et des espèces oxygénées adsorbées à la surface des NDs-H. Ce transfert de charge permet d’équilibrer le niveau de Fermi des NDs-H avec le potentiel électrochimique du couple redox dans l’eau. Dans ces transferts de charge, un couple redox basé sur la présence d’oxygène dissous dans l’eau est impliqué, dont le potentiel varie avec le pH. Ainsi, le sens du transfert de charge dépend du pH de la solution aqueuse, qui régule le potentiel électrochimique du couple dans l’eau. Au point isoélectrique des NDs-H, situé au pH = 12.4, on peut considérer le système en régime de "bandes plates", i.e. sans transfert de charge entre le matériau et les adsorbats. En dessous de ce pH, la courbure des bandes positive induite par l’égalisation du niveau de Fermi du diamant et le potentiel du couple redox permet l’accumulation de

5.2 Origine du potentiel zêta des nanodiamants hydrogénés

trous à la surface du matériau, i.e. la présence de charges positives à la surface des NDs-H, ce qui induit un PZ positif. On peut donc considérer que les NDs-H se comportent de manière similaire aux surfaces de diamant hydrogénées mais avec des énergies différentes, provenant probablement de leur taille nanométrique. La mesure du point isoélectrique est d’ailleurs une méthode originale pour avoir une estimation de l’énergie de Fermi des NDs par rapport au niveau du vide, qui est ici de 4.9 eV . Des caractérisations électroniques différentes, comme par exemple par spectroscopie photoélectronique UV (UPS), pourraient peut-être donner des informations supplémentaires sur les niveaux d’énergie de la bande de valence qui pourraient compléter ce modèle.

Rôle de la chimie de surface sur les propriétés colloïdales des nanodiamants dans l’eau

5.3

Origine du Potentiel zêta des nanodiamants gra-