Etudes des fluides nanoconfinés : analyse de matériaux nanoporeux hydratés

Le nanoconfinement est un champ d’étude particulièrement important pour les géologues, qui étudient de nombreux matériaux poreux et les propriétés des fluides confinés dans ces derniers. On considère que les pores de diamètre inférieur à 10 nm représentent 10 à 40% de la porosité totale des différents sols, argileux ou non, ce qui démontre la nécessité d’étudier les interactions fluides/solides à ces échelles. 113

47 La chimie de la surface des nanopores diffère de celle d’une surface plane. Ainsi, la densité de charges de surface d’un nanopore sphérique ou cylindrique est supérieure à celle d’une particule de géométrie plane dans des conditions chimiques similaires. 114 Ces modifications des propriétés physico-chimiques de la surface entrainent un changement des propriétés thermodynamiques de l’eau confinée dans un nanopore. La densité et la tension de surface, étudiées par Takei, et al. 115 dans des pores < 5 nm, présentent des valeurs plus faibles que dans la solution. La densité de l’eau décroit d’autant plus que la concentration en groupements hydroxyles de surface augmente.

A ce titre, les argiles présentent des propriétés intéressantes : les feuillets interstitiels donnent des informations sur le nanoconfinement dans deux directions (latérale et transversale). Les travaux de Van Loon and Glaus 116 _{mettent par exemple en évidence l’affinité du césium pour} les intercouches par rapport aux autres alcalins. La sélectivité des argiles étudiées pour les alcalins suit la série suivante :

Cs+ > Rb+ > K+ > Na+ > Li+

Ce résultat s’explique par le fait que le césium présente une énergie d’hydratation plus faible que celle du sodium. Le sodium et le lithium vont donc avoir tendance à favoriser la solution présentant un grand nombre de molécules d’eau disponibles pour leurs sphères d’hydratation, contrairement au césium.

Les variations physico-chimiques induites par l’échelle nanométrique ont un impact sur le flux et le transport des fluides dans le milieu nanoporeux. En effet, plus la taille du pore diminue et plus le rapport surface/volume de fluide augmente, ce qui implique une importance décuplée des effets interfaciaux. En effet, l’étude de Elwinger, et al. 117 démontre que ces effets d’interaction fluide-surface du solide prédominent sur l’effet de tortuosité de la porosité quand la taille des pores diminue. Le comportement d’un fluide dans un nanopore est donc déterminé par ses interactions avec la surface. Un liquide polaire comme l’eau dans un nanopore hydrophobe va tenter de minimiser les interactions fluide-surface, ce qui entraine une augmentation de la vitesse du flux, avec des coefficients de diffusion pouvant être jusqu’à deux fois supérieurs à celui dans la solution. 113 A l’inverse, la diffusion de l’eau est plus faible dans un milieu nanoporeux hydrophile. 113

La taille et la composition chimique des murs des pores influent également sur la dynamique de l’eau, même si l’impact du premier semble moindre que celui du second. L’eau est plus mobile dans un milieu contenant peu ou pas de groupements –Zr–OH et –Al–OH. Ceci peut être dû au fait que le zirconium et l’aluminium, plus ionique que la silice, interagissent plus avec l’eau dipolaire. 118 _{Une étude faite sur des verres altérés} 119 _{présentant des porosités allant} de 1 à 40 nm montre que le confinement influence la température de volatilisation de l’eau libre, ainsi que le temps de résidence et la proportion de protons fixes. Le confinement ne semble avoir un impact marqué que lorsque la taille des pores est inférieure à 2 nm.

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Différentes méthodes expérimentales donnent accès à des coefficients de diffusion obtenus à des échelles de temps différentes. La diffusion quasi-élastique des neutrons donne des coefficients de diffusion à l’échelle de la picoseconde. Dans ces conditions, les coefficients de diffusions moléculaires latéraux de l’eau confinée sont très proches de celui de la solution (~2,4 ± 0.5 vs ~3,2 ± 0.5 × 10-9 _m2_·s-1_). 118 _{La RMN en gradient de champ, qui couvre une} échelle de temps plus large (de l’ordre de la seconde), donne des coefficients de diffusion de l’eau nanoconfinée un ordre de grandeur inférieur à celui de la solution (3-4 × 10-10 vs ~3 × 10- 9 _m2_·s-1_). 120 _{L’échelle de temps considérée est donc importante pour l’exploitation des données.}

Les cations présents dans les pores pourraient également avoir un impact important sur le comportement de l’eau, puisque cette dernière semble plus fortement immobilisée en présence de Ca2+ qu’en présence de Na+. 119 Cette observation est confirmée par les données de Mamontov, et al. 121 qui démontrent que l’ajout d’un sel (ici LiCl) à une solution confinée dans un nanopore de 1.9 nm entraine une diminution de la mobilité de l’eau de plus d’un ordre de grandeur par rapport à la solution.

Conclusion : L’étude de matériaux nanoporeux hydratés apporte de nombreuses informations sur les propriétés physico-chimiques de l’eau. Elle démontre que celle-ci a un comportement différent dans un milieu présentant des pores inférieurs à 2 nm, ce qui est le cas de certains gels formés lors de l’altération d’un verre nucléaire. La présence de cations en solution semble également impacter la dynamique de l’eau nanoconfinée.

Les méthodes expérimentales restent cependant encore limitées pour étudier les propriétés de l’eau confinée. Les simulations de dynamique moléculaire offrent un moyen d’accès à ces propriétés.