Avant d’entamer une campagne de dépôt sur substrats Ti6242 dans le réacteur décrit au chapitre II, une campagne d’étude dans un réacteur classique a pu être menée, afin de déterminer les principales caractéristiques du dépôt d’aluminium sur substrat métallique polycristallin. En effet, le dépôt d’aluminium est en général très sensible à la nature du substrat, et l’utilisation de DMEAA accentue cette sensibilité [126]. Les substrats employés sont des carrés de titane pur, polis au micron à la pâte diamantée. L’enceinte est un réacteur vertical à murs froids et suscepteur graphite cylindrique. Les conditions d’élaboration des sept échantillons réalisés sont résumées dans le tableau XII. Ces conditions de température et de pression ont été volontairement choisies proches de celles des publications traitant des dépôts d’aluminium à partir de DMEAA pour la microélectronique afin de pouvoir discerner l’influence du substrat sur la morphologie et l’énergie d’activation par comparaison avec les résultats de ces autres études.
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Tableau XII. Conditions d’élaboration des échantillons de l’étude préliminaire. Nom P (torr) T (°C) Q (sccm) ∆t (min) Tbain (°C)
EP1 1 160 31,3 60 10 EP2 1 160 31,3 92 10 EP3 1 130 31,3 60 10 EP4 1 190 31,3 60 10 EP5 1 144 31,3 60 10 EP6 1 181 31,3 60 10 EP7 1 205 31,3 60 10
La figure 49 illustre la microstructure de l’échantillon EP3. Les échantillons EP1 à EP6 présentent une microstructure identique, composée de lamelles d’aluminium verticales et « ondulées ». Une photo en coupe de l’échantillon EP4 écaillé (Figure 50), montre une couche d’aluminium dense à la base du dépôt, surmontée de cette structure de type colonnaire. La partie dense représente environ 15% de la couche.
Figure 49. Surface de l’échantillon EP3.
Figure 50. Section transverse de l’échantillon EP4 5 µm
5 µm 5 µm
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La figure 51 illustre la microstructure de l’échantillon EP7, d’aspect nettement plus cristallin que les autres. Les dépôts ne présentent pas de période d’incubation, quoi que leur croissance ne s’effectue pas régulièrement sur le substrat, mais par avance rapide d’un front de croissance d’un bord à l’autre immédiatement après ouverture du bulleur. Ceci dénote un problème d’uniformité des écoulements dans les conditions utilisées, le réacteur utilisé n’ayant pas été conçu pour ces dépôts. On négligera cette légère irrégularité des dépôts par la suite.
Figure 51. Surface de l’échantillon EP7.
Les diagrammes de diffraction RX des échantillons EP2, EP4, EP5, EP6 et EP7 n’indiquent pas de texture des dépôts. En revanche EP3 est texturé (111). La formule de Scherrer appliquée à ces diagrammes a permis la détermination approximative de la taille des grains dans ces couches (voir tableau XIII). L’analyse des dépôts par microsonde de Castaing n’a pas mis en évidence de carbone dans les couches.
Un montage en coupe des échantillons a permis de mesurer approximativement l’épaisseur des dépôts. Cependant, pour les mêmes raisons que pour les dépôts de TIBA, la morphologie des couches n’a pu être révélée par ce moyen. Le tableau XIII donne les épaisseurs mesurées en micromètres, ainsi que les vitesses de croissance (nm.min-1) et les tailles de grain (Å) correspondantes pour les
échantillons EP2 à EP6.
Tableau XIII. Vitesses de croissance (nm.min-1) et taille de grains (nm). Nom Épaisseur Vitesse de croissance Taille de grain
EP2 5 54 180
EP3 2,5 41 153
EP4 7,5 125 192
EP5 3 50 191
EP6 7 116 254
EP7 Non mesurée - 217
5 µm 5 µm
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Pour des raisons indéterminée (pollution du système, précurseur décomposé partiellement ?), le dépôt EP1 s’est avéré être pulvérulent et non adhérent. Le dépôt EP2 et les suivants ne reproduisent pas ce défaut. La morphologie des dépôts d’aluminium, si elle ne reproduit pas les whiskers issus de l’emploi du TIBA, n’est cependant pas dense sur toute l’épaisseur du film. Comme il a été mentionné, environ 15% seulement sont constitués d’aluminium dense. La partie supérieure de la couche présente une structure colonnaire, en accord avec le mode de croissance de Volmer-Weber de l’aluminium. L’aspect cristallin de la surface de EP7 laisse supposer qu’une température de dépôt plus élevée favorise la mobilité des atomes en surface, leur permettant de se réarranger avant de se fixer [103]. Les couches sont peu adhérentes sur les substrats de titane poli.
D’après Jegier et Gladfelter, les films d’aluminium obtenus à partir de DMEAA sont texturés (111) lorsque la température de dépôt se situe entre 100 et 160°C [126]. Par ailleurs Jang et Moon mettent en évidence une diminution de la texturation (111) avec l’augmentation de l’épaisseur du film [127]. L’échantillon EP3 a été élaboré à 130°C et est le plus fin des échantillons de la série, d’où la texture (111), qui n’apparaît pas pour les autres échantillons. La taille de grain mesurée à l’aide de la formule de Scherrer semble indiquer un grossissement avec la température, de EP2 à EP6, alors que EP7 montre une taille de cristallites moindre.
L’estimation des vitesses de croissance des échantillon EP2 à EP6 nous a permis de déterminer une énergie d’activation de 0,3 eV (29 kJ/mol) environ pour le dépôt d’aluminium sur titane à partir de DMEAA. Cette valeur de l’énergie d’activation correspond bien à la gamme de valeur donnée par les diverses études menées sur les dépôts de DMEAA. Le tableau XIV ci-dessous résume ces résultats.
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Figure 52. Vitesses de croissance des films d’aluminium à partir de DMEAA. Tableau XIV. Énergies d’activation du DMEAA sur divers substrats.
Ea (eV) Substrat Reference
0,56 Si Neo [128] 0,74 Si Matsuhashi [129] 0,1 TiN Jang [127] 0,23 Si Jang [127] 0,34 SiO2 Jang [127] 0,3 Al (111)(théorique) Nakajima [130]
Parmi ces valeurs, on constate que les énergies d’activation déterminées par Jang sont significativement plus faibles à substrat identique, que celles des autres études. La méthode de détermination est peut-être responsable de cette différence. Cependant cette étude met en évidence l’influence du substrat sur l’énergie d’activation. La conductivité du substrat paraît diminuer cette énergie [106, 127, 129], ce qui tend à favoriser les substrats métalliques, tels que ceux employés ici. Par ailleurs, l’énergie d’activation déterminée théoriquement pour un substrat aluminium (111) par Nakajima correspond bien à la valeur déterminée sur substrat Ti poli. On peut donc estimer que d’un point de vue énergétique, le dépôt sur substrat métallique polycristallin ne se différencie pas d’un substrat monocristallin. Un substrat de silicium introduit dans le réacteur lors du dépôt EP5 a montré au MEB une croissance de l’aluminium très peu avancée, indice d’une phase d’incubation, et amorcée en germes seulement aux défauts de la surface (rebords, pollutions, marches…) ce qui illustre bien la
1/T (K-1) 0,00210 0,00215 0,00220 0,00225 0,00230 0,00235 0,00240 0,00245 0,00250 Vit esse de cr oissa nce (nm.mi n -1 ) 20 40 60 80 100 120 140
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difficulté de germination de l’aluminium sur surfaces non métalliques, du moins non conductrices par rapport à nos substrats.
L’influence du substrat apparaît aussi au niveau de la rugosité des films formés, en ce sens que la germination en surface détermine dans une certaine mesure la morphologie du film qui s’y développe [106]. Cependant, si l’on a ici un substrat poli 1 µm, où l’état de surface relativement lisse laisse dans une large part la germination influencer la structure du film, lors des dépôts sur substrats Ti6242 polis 600, la rugosité de surface est telle que l’influence de la germination est négligeable. On n’étudiera donc pas ici les relations entre le vécu de la surface (exposition à l’air, décapages, etc.) sur la rugosité finale des films.
Cette étude préliminaire des dépôts d’aluminium à base de DMEAA nous a permis de vérifier que l’emploi de substrats de titane polycristallin ne modifie pas fondamentalement les paramètres de dépôt décrits dans la littérature. Les vitesses de croissance et l’énergie d’activation concordent avec les études menées préalablement. Les principaux points mis en lumière sont la présence d’une couche dense à la base du dépôt, nécessaire aux objectifs de protection de l’étude ; et une morphologie d’aspect cristallin pour des températures de dépôt voisines de 200°C. Cependant, les conditions employées ici ne sauraient être employées par la suite pour le dépôt de revêtements dont la finalité est l’emploi industriel. De plus, les substrats utilisés par la suite doivent être recouverts dans l’état de réception, sans polissage supplémentaire. Une mise au point des paramètres de dépôt déterminés ici est donc nécessaire, vu le cahier des charges différent pour les dépôts effectués en vue d’une protection contre l’oxydation.
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