La préparation de revêtements contre l’oxydation par MOCVD impose des contraintes sur l’élaboration des échantillons n’ayant pas encore été rencontrées au laboratoire. En effet, pour pouvoir réaliser les analyses thermogravimétriques détaillés au II-2 et tester le caractère protecteur du revêtement déposé, l’échantillon doit être entièrement recouvert. Ceci afin de ne pas perturber les mesures de prise de masse lors de l’oxydation. Pour cela, les configurations habituelles de fours CVD s’avèrent inadaptées. Ces configurations exigeraient donc deux séquences de dépôt pour recouvrir un substrat, ainsi que la mise à l’air de celui-ci entre les deux et sa manipulation pour le retourner. Outre les risques de pollution et d’endommagement au cours de la mise à l’air et du retournement, le fait que la tranche du substrat se trouve recouverte deux fois constitue un facteur d’erreur non négligeable. De plus, la nécessité de deux séquences de déposition induit une double consommation de précurseur. C’est pourquoi il est apparu judicieux de mettre au point un montage permettant de recouvrir les substrats intégralement en une seule manipulation.
10 µm 10 µm
Chapitre II Techniques Expérimentales
Figure 18. Substrat soudé sur un thermocouple S, après dépôt d’aluminium.
Le chauffage en mur chaud est d’emblée exclu, puisqu’il nécessite le contact de la pièce avec un point du four. Le chauffage par lampe s’avérait envisageable, mais nécessitait la conception et le montage d’un dispositif particulier. De plus, la question de la tenue de la pièce resterait à résoudre. Le titane possédant des propriétés paramagnétiques, le chauffage par induction -déjà largement maîtrisé au laboratoire- a été retenu comme solution la plus simple et efficace. Afin de permettre un recouvrement total, la pièce est maintenue au sein du réacteur par les fils d’un thermocouple de type S soudés sur la tranche, comme le montre la figure 18. La soudure chaude du thermocouple se situe donc à la périphérie du substrat. La soudure des deux fils est effectuée à l’aide d’une soudeuse par point électrique (Soudax). Une fois l’échantillon revêtu, les fils sont sectionnés à la pince coupante, en laissant un millimètre afin de faciliter la manipulation des échantillons. Le thermocouple S (Pt/Pt- 10%Rh) permet parallèlement la régulation du chauffage par induction. Le choix du thermocouple S est motivé par le caractère noble des métaux mis en jeux : les parcelles de fils restant soudées au substrat revêtu n’interfèrent pas avec les tests d’oxydation, ne s’oxydant pas elles-même.
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Figure 19. Réacteur CVD et détail du support d’un substrat.
La figure 19 présente un schéma d’ensemble du réacteur utilisé pour l’élaboration des revêtements. Le système se présente comme un réacteur à parois froides classique, un tube vertical en pyrex de 28mm de diamètre constituant le corps du réacteur. Le diamètre du réacteur a été choisi pour s’adapter à la taille réduite du substrat et s’assurer qu’une fraction importante du mélange gazeux entre au contact de la surface du substrat. Ce réacteur présente des dimensions réduites par rapport aux fours à murs froids classiques. À l’intérieur de celui-ci se trouve un porte échantillon (Fig. 20) constitué d’une canne de verre terminée par une portion d’alumine percée de deux canaux. Cette canne part du fond du réacteur et s’arrête à mi-hauteur du tube. Les fils du thermocouple S sont confinés à l’intérieur de celle-ci et la pastille de Ti6242 tenant lieu de substrat se trouve soudée à quelques centimètres de l’extrémité, à la hauteur de la spire d’induction (diamètre 50mm) entourant le réacteur. À l’autre extrémité de la canne, un connecteur relie les câbles Pt et Pt-Rh à un câble de compensation. Celui-ci sort de l’enceinte du système à travers une interface étanche adaptée, et est connecté au module de régulation du générateur haute-fréquence. Ainsi le dispositif de régulation et la configuration permettant le dépôt intégral sur le substrat sont confondus en un seul système. Me3(MeCp)Pt S Thermocouple Carrier gas N2 HF Heating Carrier gas N2+ co-réactant H2 Pressure Gauges Cold trap DMEAA To vacuum pyrometer C2H5I Me3(MeCp)Pt S Thermocouple Carrier gas N2 HF Heating Carrier gas N2+ co-réactant H2 Pressure Gauges Cold trap DMEAA To vacuum pyrometer C2H5I
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Figure 20. Schéma du porte échantillon.
En amont du réacteur, se trouvent quatre lignes de gaz, et deux bulleurs. Trois de ces lignes alimentent le système en azote (Air Product, pureté 99,9992%), utilisé ici en tant que gaz vecteur des précurseurs et gaz de dilution. La quatrième est une ligne d’hydrogène (Air Product, pureté 99,999%), utilisé en tant que gaz réactif. Les débits dans ces diverses lignes sont régulés par des débitmètres massiques (Brooks, modèle 5850TR, MKS, modèle 1259C) à contrôleurs électroniques (Brooks 5876, 2 voies ; MKS 247C, 4 voies). Trois lignes de gaz seulement parviennent à l’entrée du réacteur. Une première ligne dite « de dilution » à fort débit, qui permet d’ajuster le flux de gaz vecteur dans le réacteur pour contrôler les écoulements, fractions molaires, etc., et sur laquelle vient se greffer la ligne d’hydrogène. Cette ligne est de plus équipée d’un dispositif mettant le système en relation avec une ampoule remplie d’iodoéthane. Ce composé est utilisé en tant qu’adjuvant de dépôt, comme on le verra au chapitre III. La seconde ligne est issue du bulleur contenant le précurseur d’aluminium, la troisième du bulleur contenant le précurseur de platine. Les gammes de ces débitmètres sont des suivantes ; Ligne d’hydrogène : 0-100 sccm, Ligne d’azote de dilution : 0-300 sccm, ligne d’entraînement du précurseur d’aluminium : 0-50 sccm et enfin ligne d’entraînement du précurseur de platine : 0-20 sccm. Les débitmètres massiques ont tous été étalonnés lors de l’élaboration du système. Toutes les lignes sont chauffées à l’aide d’éléments chauffants (cordons plats) enroulés autour de celles-ci et enveloppés de papier d’aluminium. Le bulleur d’aluminium est un cylindre d’acier inoxydable de 5 cm de diamètre, dans lequel un tube plonge jusqu’au fond et d’où repart un autre tube, comme le montre la figure 20 bis La fermeture est assurée par deux vannes de type pointeau.
Figure 20 bis. Bulleur en acier inox contenant le précurseur d’aluminium fourni par EPICHEM.
Échantillon Thermocouple S
Alumine Verre
Connecteur Thermocouple S
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Il est raccordé aux lignes de gaz par des raccords VCR à joints métalliques. La quantité de précurseur à l’intérieur est d’environ 100g. Le bulleur de platine est constitué d’un tube de verre dans lequel plonge un tube plus mince terminé par un fritté. Il est relié aux lignes de gaz par deux raccords de type Rotulex® de tailles 13/5 à l’entrée et 19/9 en sortie. La quantité de précurseur à l’intérieur est
d’environ 2g.
En aval du réacteur, plusieurs jauges permettent le contrôle de la pression dans le système : manomètre de Bourdon et jauge Pirani, ou le contrôle et la régulation : jauge MKS Baratron®. La jauge
Baratron® est associée à un régulateur à vanne papillon MKS 253A qui permet de fixer la pression
dans le réacteur par le biais d’une interface électronique MKS type 252. Un piège froid est enfin intercalé entre l’ensemble et la pompe à palettes qui assure le vide dans le système. Le piège est immergé dans un bain d’isopropanol refroidi à l’azote liquide.
Parallèlement à la mesure de température par le thermocouple S, la température de l’échantillon est suivie par pyrométrie, quand les conditions expérimentales les permettent. (i.e. T>200°C, et signal suffisant pour permettre une mesure.) L’appareillage utilisé est un pyromètre bi- bande Williamson Pro Series 23. Celui-ci permet de s’affranchir des variations d’émissivité du substrat au fur et à mesure de son recouvrement, et des perturbations du signal dues aux parois du réacteur. Lorsque la température de dépôt ne permet pas le suivi direct de la température par pyrométrie, un étalonnage du signal du four par le pyromètre est réalisé aux alentours de 300°C avant de commencer le dépôt, et la température est extrapolée par la suite.