L’´evolution d’un syst`eme chimique est g´en´eralement d´ecrit par la quantit´e de combustible et d’oxydant pr´esents dans le domaine. Dans cette section, nous sugg´erons de rajouter `a cette repr´esentation conventionnelle un nouvel espace des phases bas´e sur le rapport d’´equivalence
48 Chimie
et le taux d’avancement de chaque r´eaction. L’observation des param`etres usuels (fraction de m´elange, taux de r´eaction ...) permet de comprendre les difficult´es rencontr´ees avec la cin´etique globale et propose de nouvelles solutions.
2.2.1 D´efinitions
Comme cela a ´et´e mentionn´e pr´ec´edemment, nous consid´erons deux ´ecoulements gazeux initialement s´epar´es, inject´es dans le mˆeme domaine (planche. P2.1.). Le premier ´ecoulement est un gaz de combustible de fraction massique
3
[Z
contenant du combustible pur ou dilu´e. Le facteur de dilution est donn´e par
3_
6
qui vautZ si
3
est du combustible pur. 3_F
correspond `a la fraction massique effective de combustible dans l’´ecoulement
3
. De mˆeme, le second ´ecoulement est un jet d’oxydant tel que
6 Z `a l’injection, avec 6 _F la fraction massique effective d’oxydant. Plus g´en´eralement, les fractions massiques de combustible et d’oxydant initiaux effectifs peuvent ˆetre ´ecrits
3 ¬ 36_F 3 [Z et 6 ì 6 _F 6 Z .
La r´eaction entre le combustible et l’oxydant est souvent d´ecrite par une cin´etique `a une ´etape : 3 3 º 6 6 ¨c© E E (2.2) o`u 3 , 6 et E
sont respectivement les fractions massiques de combustible, d’oxydant et de produit. Les coefficients molaires stoechiom´etriques correspondant sont 3
,
6
et FE
. Le taux de r´eaction g´en´eral est not´e 2
B
B
et les ´evolutions des fractions massiques et de l’´energie sont d´ecrites par les ´equations ci-dessous, ´ecrites pour une r´eaction en un point :
= 3 = X ¨ 3 j 3 2 B B(+ = 6 = X ¨ 6 j 6 2 B BÇ+ = V = X EF 3 j 3 2 B B (2.3) j 3 and j 6
sont les masses mol´eculaires du combustible et de l’oxydant et EF
est l’´energie lib´er´ee par unit´e de masse de combustible.
est la chaleur sp´ecifique. De plus, en d´efinissant le coefficient stoechiom´etrique massique par Q
6 j 6 3 j 3
cela nous permet d’introduire la variable de Schwab-Zeldovitch ñ 3 ¨ 6 Q
qui peut ˆetre normalis´ee par les valeurs extrˆemes des jets de combustible et d’oxydant purs. La fraction de m´elange x
peut alors en ˆetre d´eduite de sorte que x
dans le jet d’oxydant et x ØZ
2.2 Espace des phases et Loi d’Arrhenius 49
nous d´efinissons le rapport stoechiom´etrique constant
f H Q 36_F 6 _F , alors l’expression de la fraction de m´elange peut ˆetre ´ecrite :
xÄ f H }` } `;ab ¨ }c } c6ab ºZ ZǺ f H (2.4) Cette derni`ere ´equation, r´e´ecrite en terme de fraction massique des ´ecoulements de combustible et d’oxydant donne : xÄ f H 3 ¨ 6 ºZ ZǺ f H (2.5) et nous permet de d´efinir le rapport d’´equivalence
f par : f f H x Z ¨ x f H f H 3 ¨ 6 ºZ f H ) Z ¨ 3 . ºÈ 6 (2.6) Il est possible de tracer les isolignes
f et x dans l’espace d ) 3 +@ 6 .
. Il apparait d’apr`es les relations 2.5 et 2.6, que ces lignes ont la mˆeme pente, ´egale `a
f
H
(cf planche P2.2.). En effet, on peut ´ecrire l’´egalit´e suivante :
6 f H 3 º ) Z ¨ x )mf H ºZ.ä.& f H 3 º f H Z ¨ f f H º f (2.7) Le rapport d’´equivalence f
(et donc la fraction de m´elange Z) `a travers une flamme pr´em´elang´ee est toujours constant. Par cons´equent, dans ce r´egime, les esp`eces ´evoluent dans la limite d’une isoligne
f
donn´ee et toujours dans la mˆeme direction (cf planche P2.2.b). On peut ´egalement d´efinir un dernier param`etre nous permettant de marquer la progression le long des isolignes
f
. En effet, il est possible de suivre l’isoligne de la variable de pr´esenceD
3 º§ 6 , qui est ´egale `a Z
dans un m´elange pur de combustible et d’oxydant et qui ensuite diminue (jusqu’`a dans le cas d’un m´elange stoechiom´etrique) quand le combustible et l’oxydant sont brˆul´es (planche P2.2.).
La variable de progr`es
le long de l’isoligne
f
(ou isoligne x
) est d´efinie par la variable normalis´eeD
en utilisant sa valeur maximaleD ýZ
(i.e.
) le long de la ligne de m´elange et sa valeur minimale lorsque le combustible et l’oxydant disparaissent (
3 ou 6 conduisant `a [Z ). Ainsi,
est d´efinie par :
¨ 3 ºÈ 6 ¨ Z f H 3 ¨ 6 ºZ si fe Z cˆot´e pauvre ¨ f H 3 ºÚ 6 ¨ Z f H ¨ 6 º f H si f ° Z cˆot´e riche (2.8)
50 Chimie
G´en´eralement, plusieurs espaces des phases sont utilis´es en fonction des r´egimes de combus-tion ´etudi´es. En effet, les flammes de diffusion sont g´en´eralement repr´esent´ees dans l’espace de la fraction de m´elange/fraction massique, tandis que la propagation des flammes pr´em´elang´ees est d´etermin´ee par la direction de la variable de progr`es
. Cependant, pour la combustion partiellement pr´em´elang´ee, suivre la structure de la flamme est relativement difficile avec ces repr´esentations (cf planche P2.3.).
La trajectoire dans l’espace des phases de deux ´echantillons de fluide, le premier (
3
) ap-partenant `a l’´ecoulement de combustible et le second (
6
) issu de l’´ecoulement d’oxydant peut varier tr`es diff´eremment suivant les trois r´egimes possibles de combustion (pr´em´elang´e, non-pr´em´elang´e et partiellement pr´em´elang´e). La planche P2.3. montre un exemple de ces ´evolutions. En effet, nous pouvons voir, dans le cas du r´egime pr´em´elang´e que
3
est m´elang´e avec
6
avant de brˆuler alors que dans le cas du r´egime non-pr´em´elang´e,
3
et
6
ne se m´elangent pas avant que la combustion n’ait lieu. De plus, dans le cas du r´egime partiellement pr´em´elang´e, nous remarquons que les deux comportements observ´es ci-dessus sont pr´esents en mˆeme temps.
2.2.2 Loi d’Arrhenius
De nombreuses ´etudes num´eriques et analytiques ont ´et´e d´edi´ees `a la d´etermination d’une loi pr´ecise pour le taux de r´eaction. Une description d´etaill´ee de cette loi peut ˆetre trouv´ee dans [53] et dans les r´ef´erences ci-dessous. Bien que quelques auteurs utilisent la fonction d’Heaviside pour simplifier le calcul du taux de r´eaction, il semble naturel d’´etendre la loi exponentielle d’Arrhenius `a une cin´etique chimique simple et sp´eciallement aux cin´etiques `a une ´etape. La loi d’Arrhenius est bas´ee sur le produit entre une fonction exponentielle et une fonction pr´eexponentielle. D’apr`es les notations d´ecrites pr´ec´edemment, on obtient :
2 B BûfG Z;g 3 Z ` 6 Z c éêë ) ¨ V:W/ VK. + (2.9) avec G
un facteur pr´eexponentiel constant. Il est possible d’exprimer le terme exponentiel de fac¸on plus pratique en introduisant le coefficient du taux de d´egagement de chaleury
et le coef-ficientz
permettant de mesurer la temp´erature d’activationV:W
. En d´efinissantVcO
la temp´erature des gaz frais et V
2.2 Espace des phases et Loi d’Arrhenius 51 stoechiom´etrique,y etz deviennent : y V ¨ VcO V et z y VTW V (2.10)
En introduisant, la temp´erature de r´ef´erence des gaz fraisVcO
dans la relation 2.9, la loi d’Arrhe-nius peut ˆetre exprim´ee en fonction dey
et z : 2 B BûHG Zhg 3 Z ` 6 Z c éê^ë ± z y ¨ z y ) Z ¨ y . V:O V ³ + (2.11) o`u le terme éê^ë ) ¨ z y .
a ´et´e inclu dans la constante G
afin d’´equilibrer l’ordre de grandeur des diff´erents termes. Les exposants de la r´eaction9T3
et9
6
ne sont pas n´ecessairement ´egaux `a 3 et 6 et9 Ð vaut g´en´eralement9 Ð 9T3 º 9 6
. Pour les simulations pr´esent´ees dans ce travail, les valeurs classiquesy
+
etz
+
ont ´et´e utilis´ees. Cette ´equation (eq. 2.11) permet de mod´eliser la cin´etique d’une r´eaction `a une ´etape. Cependant, un certain nombre de restrictions physiques ou num´eriques peuvent apparaˆıtre. Comme le montrent Poinsot et Veynante [53], en prenant les exposants de la r´eaction 9:3
et 9
6
´egaux `a Z
, les estimations num´eriques et asymptotiques de la vitesse de flamme en fonction du rapport d’´equivalence donnent de bonnes estimations pour le cˆot´e pauvre (
f
«
Z
) mais ´echouent du cˆot´e riche (
f
°
Z
). En fait, une augmentation constante de la vitesse est observ´ee mˆeme pour les rapports d’´equivalence plus grand que
Z
alors qu’elle devrait atteindre sa valeur maximale au voisinage de
f
Z . Ce probl`eme est li´e `a la fonction pr´eexponentielle d´efinie dans l’espace des
par A`% ) 3 +, 6 + 9T3 + 9 6 .¥ì 3 Z ` 6 Z c (2.12) ou par AC% )gf + D + 9:3 + 9 6 .& ± f H ) D ¨ Z. º f²) D º f H . ff H º f H º f H º f ³ Z ` ± f H f H®D º fû) D ¨ ZI. ºZ ff H º f H º f H º f ³ Z c (2.13) dans le syst`eme de coordonn´ees du coefficient de pr´esence D
3 º§ 6 et du rapport d’´e-quivalence f
d´efini par l’´equation 2.6 (planche P2.2.). En regardant la valeur maximale de la fonction pr´eexponentielle A`%
pour diff´erents rapports d’´equivalence le long des isolignesD (
= AC%@ =
f
), il est possible de montrer que9:3 et9
6
sont li´es par la relation :
9 6 f H f HD º f²) D ¨ Z. ºÄZ f ) ¨ Z. º fû) º f . (2.14)
52 Chimie
Ainsi, pour avoir la valeur maximale de la fonction pr´eexponentielle A`%
pour un m´elange stoe-chiom´etrique
f
H
Z
, le rapport suivant doit ˆetre impos´e :
9 6 9:3 f H (2.15)
Un nouveau probl`eme apparaˆıt, pour la combustion de combustibles classiques (m´ethane, pro-pane, hydrocarbure, // ) avec de l’air, le coefficient stoechiom´etrique est souvent sup´erieur `a 10. Dans ce dernier cas, o`u Z
c
Z
`
Z
, les exposants entre ]
et Z
apparaissent dans la fonction pr´eexponentielle.
Pour des ´etudes analytiques bas´ees sur l’analyse du d´egagement de chaleur, ce probl`eme peut ˆetre r´esolu en travaillant avec une combustion non r´ealiste telle que
f H Z . Dans ce cas, 9 6 9:3
est ´egal `a l’unit´e et la valeur maximale de la vitesse de flamme est trouv´ee pour
f
Z . Cependant, mˆeme dans des cas simplifi´es, un second probl`eme persiste. Les exp´eriences ont montr´e que la vitesse de flamme exprim´ee en fonction du rapport d’´equivalence est presque sym´etrique autour de sa valeur maximale. Mais l’estimation num´erique de cette courbe pour
f
H
Z
montre une asym´etrie importante. Cela est dˆu au fait que la quantit´e de combus-tible brˆul´e en fonction du rapport d’´equivalence n’est pas sym´etrique autour de
f
Z . Par cons´equent, le d´egagement de chaleur et la vitesse de flamme sont plus importants du cˆot´e riche.
D`es lors, la nouvelle m´ethode doit outrepasser deux probl`emes majeurs : premi`erement, la vitesse de flamme en fonction du rapport d’´equivalence doit ˆetre maximale au voisinage de
f
Z
. Deuxi`emement, la forme g´en´erale de la courbe (courbe en cloche, BSC pour Bell Shape Curve) doit ˆetre quasi-sym´etrique. Il est montr´e `a la fin de ce chapitre que la courbure de la courbe BSC autour de la valeur maximale est de premi`ere importance pour la combustion partiellement pr´em´elang´ee. Ainsi, la m´ethode d´evelopp´ee s’est focalis´ee sur la possibilit´e de caler le mod`ele num´erique sur n’importe quelle courbe de vitesse exp´erimentale.