Enseignement primaire

Devido a necessidade de tratamento dos compostos orgânicos presentes na água produzida e nas águas subterrâneas contaminadas por derivados de petróleo, existem vários estudos na literatura voltados para o tratamento dos efluentes aquosos, que podem ser divididos em: métodos físicos, químicos, microbiológicos (AHMADUNA et al, 2009).

Os processos físicos consistem na adsorção dos contaminantes na superfície do material adsorvente. Isso pode ocorrer por adsorção física (fisissorção) ou adsorção química (quimissorção) (CIOLA, 1981). Dentre os métodos físicos mais estudados, destacam-se: adsorção em carbono-ativado, argilas orgânicas, zeólitas, resinas e copolímeros; filtros de areia, ciclones, evaporação e eletrodiálise (ADEWUMI et al, 1992; DOYLE e BROWN, 2000; SORENSEN et al, 2002; YANG et al, 2002; KNUDSEN et al, 2004; DALLBAUMAN e SIRIVEDHIN, 2005; PEBLON et al, 2005; LI et al, 2008). Essas técnicas são adequadas ao tratamento primário do efluente, quando o objetivo é a reutilização in situ da água. Quando o objetivo é o descarte em ambientes naturais, um tratamento mais eficiente deve ser utilizado (CAMPOS et al, 2002).

Nos processos biológicos são utilizados microorganismos aeróbicos e anaeróbicos para decomposição da matéria orgânica em substâncias mais simples como CO2, H2O e CH4

(UZURA et al, 2001; TIBURTIUS et al, 2004). Normalmente são utilizadas quatro fontes de microorganismos no tratamento biológico: comerciais, de ocorrência natural, grupos específicos e lodo ativado. Apesar da simplicidade na aplicação, esse método apresenta a

32 desvantagem de serem demorados, e em alguns casos não são capazes de remover de maneira eficiente a matéria orgânica em águas salinas (ZHUANG et al, 2010).

Já os processos químicos são caracterizados por utilizarem reagentes químicos a fim de oxidar a matéria orgânica que está contida no efluente. Nesta classe destacam-se os seguintes métodos: coagulação, floculação, oxidação química, fotocatálise, processo fenton e processos eletroquímicos (FRANKIEWICZ et al, 2000; YANG; ZHANG, 2005; LI et al, 2006; MA; WANG, 2006; LI et al, 2007; RENOU et al, 2008; ADAMS et al, 2008).

Os processos eletroquímicos vêm ganhando bastante destaque na degradação orgânica, desinfecção e aumento da potabilidade da água devido a sua versatilidade, alta eficiência, compatibilidade ambiental e por ser considerada uma técnica limpa (MARTINEZ-HUITLE; BRILLAS, 2009).

2.5.1 Oxidação Eletroquímica

A oxidação eletroquímica (OE) de efluentes reais é um fenômeno complexo e se dá pela geração de um oxidante a partir da energia elétrica que alimenta o sistema. É um método avançado de oxidação, e consiste em empregar a reação redox para remover poluentes. No caso da remoção de poluentes orgânicos, há a possibilidade de se obter uma degradação total (mineralização) ou parcial a partir desta técnica (CHIRON, 2000; GARCIA-SEGURA; BRILLAS, 2011; BRILLAS; MARTINEZ-HUITLE, 2015; NANCHARAIAH et al, 2015).

O processo de oxidação eletroquímica pode ocorrer de maneira direta ou indireta. A oxidação direta geralmente requer a adsorção prévia de poluentes na superfície do ânodo, limitando a velocidade da degradação, e não conduzindo à mineralização total de poluentes orgânicos. Quando a eletrólise direta é conduzida em potenciais aplicados menores que o potencial da reação de oxidação da água, os eletrodos são suscetíveis a envenenamento superficial e inibem ainda mais o processo OE (MARTÍNEZ-HUITLE; FERRO, 2006; PANIZZA; CERISOLA, 2009; CAVALCANTI et al, 2013).

Na eletrólise indireta, agentes oxidantes gerados eletronicamente auxiliam na oxidação do poluente. São frequentemente eletrogerados a partir da descarga de água no ânodo o "oxigênio ativo" fisissorvido (radical hidroxila (•OH) fisissorvido) ou o "oxigênio ativo" quimissorvido (formação de óxido metálico (MO) no ânodo). Quando os contaminantes orgânicos entram em contato com oxigênio ativo quimissorvido eles são transformados seletivamente em compostos biodegradáveis, usualmente ácidos carboxílicos. Já quando entram em contato com o radical hidroxila fisissorvido, ocorre a completa mineralização dos

33 compostos orgânicos, sendo oxidados para CO2 e íons inorgânicos (COMMINELIS, 2004;

MARTINEZ-HUITLE; FERRO, 2006).

A geração desses oxidantes depende fortemente dos seguintes parâmetros: material de eletrodo, composição eletrolítica, corrente aplicada, pH, temperatura e tipo de eletrólise. Dentre estes, o material de eletrodo é considerado como um dos mais importantes parâmetros que determinam o tipo e o rendimento dos oxidantes formados (MARTINEZ-HUITLE; BRILLAS, 2008).

Nesse sentido, COMMINELIS, 1994 (apud MARTINEZ-HUITLE; BRILLAS, 2009) propôs um modelo que mostra o comportamento da degradação de compostos orgânicos em meio ácido, levando em consideração a reação de evolução de oxigênio (REO) e dois tipos diferentes de eletrodos: ativos e não-ativos. Segundo Comminelis, 1994, a reação inicial em ambos os tipos de ânodos (denominado M) corresponde à oxidação de moléculas de água que conduz à formação de radical hidroxila fisissorvido (M(•OH)):

M + H2O → M(•OH) + H+ + e- (1)

A superfície dos ânodos ativos interage fortemente com o radical hidroxila, formando um óxido ou superóxido no decorrer da reação:

M(•OH) →MO + H+ + e- (2)

Segundo Martinez e Brillas (2015), isso ocorre quando estados de oxidação maiores estão disponíveis para um ânodo de óxido metálico, acima do potencial padrão para a evolução do oxigênio. O par redox M/MO atua como um mediador na oxidação de compostos orgânicos segundo a reação (3), que compete com a REO via decomposição química através das espécies altamente oxidantes da reação (4):

MO + R → M + RO (3)

MO → M + ½ O2 (4)

Já para o ânodo não-ativo, a superfície interage tão fracamente com o radical hidroxila, que permite a reação direta de compostos orgânicos com M(•OH), gerando produtos de reação completamente oxidados, da seguinte forma:

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xM(•OH) + R →xM + yCO2 + zH2O + wH+ + ae- (5)

Onde R é um composto orgânico com átomos de carbono e sem heteroátomo, que precisa de um átomo de oxigênio x = (2y + z) para ser totalmente mineralizado em CO2. A

reação oxidativa (3), que possui o par redox MO/M é muito mais seletiva do que a reação de mineralização (5) com radical hidroxila fisissorvido. Esta também compete com reações secundárias com M(•OH), como para oxidação direta de O2, reação (6), ou consumo indireto

para dimerização de peróxido de hidrogênio mostrada na reação (7):

M(•OH) → M + ½ O2 + H +

+ e- (6)

2 M(•OH) →2 M + H2O2 (7)

O ozônio é outro oxidante que pode ser formado a partir da interação da água com a superfície do eletrodo, porém esse oxidante é mais fraco do que o radical hidroxila. Essa reação é mostrada na equação (8):

3 H2O → ⅓ O3 + 2 H+ + 2 e- (8)

Os mecanismos de oxidação dos ânodos ativos e não ativos mencionados acima estão sintetizados na Figura 5.

Figura 5 -Mecanismos de oxidação dos ânodos ativos e não ativos proposto por Comninelis

35 Existe uma enorme diversidade de eletrodos usados na OE de poluentes orgânicos presentes em efluentes aquosos, tais como: ânodos de metal nobre, de ligas de metais, de óxido de metal misturado (MMO, nome comercial dos ânodos dimensionalmente estáveis - ADE), eletrodos de diamante dopados com boro (BDD), etc (ELMEKAWY et al., 2016). São exemplos de eletrodos ativos os de Platina (Pt) e óxido de rutênio (RuO2), e de eletrodos não-

ativos os de BDD e de óxido de chumbo (PbO2).

Dentre os ânodos não ativos, o BDD é o que apresenta o maior potencial para o REO. Isso implica uma alta atividade eletrocatalítica e uma alta eficiência dos eletrodos para oxidação de compostos orgânicos (KISACIK et al, 2013; URTIAGA et al, 2014; LABIADH et al, 2016). Os ânodos BDD são resistentes à corrosão, eletroquimicamente estáveis, baixos custos de operação e possuem excelentes propriedades condutoras em uma ampla gama de temperaturas (PANIZZA et al, 2008).

Já entre os ânodos ativos, o que mais se destaca é a Platina devido às suas excepcionais propriedades eletrocatalíticas, resistência à corrosão e vida útil prolongada. Porém, sua utilização é restrita no tratamento de água devido a sua baixa atividade para a oxidação de compostos orgânicos. A fim de melhorar esta propriedade, os ânodos de Pt são frequentemente suportados. Dentre estes, o mais comum é o ânodo de Pt suportado em Titânio (Pt/Ti), pois possui excelentes propriedades de repetibilidade, são bastante utilizados em pesquisas sobre novos processos (BOGDANOVSKII et al, 2001).