Dépôt de couches atomiques (ALD)

Pour ajuster le diamètre des nanopores, et modifier leurs propriétés de surface, la technique de dépôt de couches atomiques (ALD) a été utilisée. (Figure 29)

Figure 29 : a. Conductance en fonction de la conductivité, pour un pore avant et après sa réduction par ALD. Image du pore b. Avant, et c. Après dépôts de couches atomiques

L’ALD est une technique de dépôt en phase vapeur de films minces. L’introduction de chaque précurseur est séparée par une phase de purge. Elle permet le dépôt en théorie, d’une mono-couche atomique permettant de contrôler son épaisseur à l’échelle de l’angström. Le principe de dépôt est le suivant :

- Dépôt de couches d’Al2O3. Tout d’abord une impulsion de 0,2 s de triméthylaluminium est envoyée dans la chambre, le nanopore est ensuite exposé pendant 40 s au précurseur, ensuite une purge de 60 s est réalisée pour enlever l’excès de précurseur et les sous-produits de la réaction. Ensuite de l’eau est envoyée dans la chambre pour une exposition de 30 s suivi d’une purge de 60 s.

- Dépôt de bicouches d’Al2O3/ZnO. La première couche déposée est celle d’Al2O3. La méthode est la même que précédemment décrite. Ensuite pour le dépôt de ZnO, une impulsion de 0,2 s de diéthylzinc suivi d’une exposition pendant 40 s au précurseur, puis d’une purge de 60 s est réalisée. Les temps pour l’eau sont les mêmes que dans le cas de la couche d’Al2O3.

Les dépôts sont effectués à 60°C pour les films en PET, et à 100°C pour les SiN. La dernière couche de ZnO permet la fonctionnalisation des OH libres, en phase gazeuse. Une exposition à

NP26PEGbiot Etch ALD

a d ^e

b c

Chapitre 2. Partie expérimentale

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l’hexamethyldisilazane (HMDS) en phase vapeur permet le greffage de fonctions triméthylsilane (TMS,

–Si(CH3)3) qui rend la surface hydrophobe. Une exposition au

(N-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]ethylenediamine (104884)) permet d’obtenir des groupements amines. (Figure 30)

Figure 30 : a. Hexamethyldisilazane, b. (N-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]ethylenediamine

Des mesures de diffusion des rayons X aux petits angles (« Small-angle X-ray scattering » SAXS) ont été réalisées sur des films de PET de 13 µm afin de déterminer l’épaisseur des couches déposées. Un premier natif, un deuxième recouvert de 4 couches d’Al2O3 suivi de 4 couches de ZnO, alternées 20 fois, un troisième 5 couches d’Al2O3 suivi de 5 couches de ZnO, alternées 20 fois, et un dernier recouvert de 6 couches d’Al2O3 suivi de 6 couches de ZnO, alternées 20 fois. (Figure 31)

Chapitre 2. Partie expérimentale

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Figure 31 : Analyse par SAXS de membranes multipores a. Echantillon de PET, b. Echantillon de PET

recouvert de bicouche 4x4, c’est-à-dire 4 couches d’Al2O3 suivi de 4 couches de ZnO, alternées 20 fois. c.

Echantillon de PET recouvert de bicouche 5x5, c’est-à-dire 5 couches d’Al2O3 suivi de 5 couches de ZnO,

alternées 20 fois. d. Echantillon de PET recouvert de bicouche 6x6, c’est-à-dire 6 couches d’Al2O3 suivi de 6

couches de ZnO, alternées 20 fois

Pour les trois échantillons, il y a un signal aux petits angles associé à une distance caractéristique de 11 nm. Il est associé à la membrane puisqu’il apparaît dans la membrane PET de référence. La distance caractéristique obtenue pour le dépôt dALD de 4 couches d’Al2O3 suivi de 4 couches de ZnO est de 1,9 nm, celle pour les 5 couches d’Al2O3 suivi de 5 couches de ZnO est de 2,4 nm et 6 couches d’Al2O3

suivi de 6 couches de ZnO est de 3,0 nm. Ces observations sont en accord avec les valeurs obtenues précédemment.45

Le dépôt de couches successives d’Al2O3 et de ZnO (Figure 32) a été choisi car il présente de meilleures propriétés mécaniques qu’un dépôt d’une seule de ces espèces.45,69 Ceci est dû à une transition de phase, de nanocristallin à amorphe lorsque les couches sont de plus en plus fines.135 Pour ce faire, trois échantillons ont été préparés sur des substrats de Si, un premier sur lequel ont été déposés 20 couches

a b

Chapitre 2. Partie expérimentale

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de d’Al2O3 (2 Å/cycle), le deuxième 20 couches de ZnO (2,1 Å/cycle), et le troisième, 2 répétitions de de 5 cycles Al2O3 / 5 cycles ZnO. Les mesures par AFM montrent que le fait d’alterner les couches rend la surface moins rugueuse que lorsqu’il n’y a qu’un seul composé. (Table 3)

Table 3 : Mesures de rugosité obtenues par AFM

Film mince Rugosité (nm)

20 cycles de ZnO 0,34

20 cycles d’Al2O3 0,32

2 répétitions de 5 cycles Al2O3 / 5 cycles ZnO 0,25

Figure 32 : Images MEB de multi-couches de Al2O3 / ZnO, coupe en tranche. L’épaisseur de deux

Chapitre 3. Nanopore fonctionnalisé stimuli-répondant

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Chapitre 3.

Nanopore fonctionnalisé

stimuli-répondant

Les nanopores uniques artificiels peuvent permettre de mimer les processus de transport ionique des canaux ioniques pour le développement de nano-machines bio-inspirées en vue d’applications telles que les biocapteurs, la filtration moléculaire ou les dispositifs nanofluidiques. Un des enjeux principaux est de développer des nanopores avec plusieurs fonctions tout comme les organismes vivants. En s’inspirant de ce système naturellement asymétrique, nous allons introduire dans ce chapitre des systèmes nanopores asymétriques biomimétiques répondant à plusieurs stimuli, le pH et un ligand.

Les résultats présentés dans ce chapitre ont fait l’objet de trois publications : (Annexe 1)

- Lepoitevin, M., G. Nguyen, et al. (2015). "Combining a sensor and a pH-gated nanopore based on an avidin-biotin system." Chemical Communications 51(27): 5994-5997.

- Lepoitevin, M., M. Bechelany, et al. (2016). "Non-Fluorescence label protein sensing with track-etched nanopore decorated by avidin/biotin system." Electrochimica Acta 211: 611-618.

- Lepoitevin, M., B. Jamilloux, et al. (2016). "Fast and reversible functionalization of a single nanopore based on layer-by-layer polyelectrolyte self-assembly for tuning current rectification and designing sensors." Rsc Advances 6(38): 32228-32233.

Chapitre 3. Nanopore fonctionnalisé stimuli-répondant

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