Couplage ´ electron-phonon dans le m´ etal

L’une des m´ethodes couramment employ´ee pour ´etudier la dynamique de chauffage et de relaxation thermique de la matrice m´etallique est la spectroscopie pompe-sonde (pump-probe) [50, 51, 52, 53, 54, 55, 56]. Le principe repose sur la variation du spectre d’absorption des ´electrons en fonction de leur distribution ´energ´etique [27]. Elle im-plique l’illumination du syst`eme ´etudi´e par deux rayonnements successifs. Le premier, appel´e pompe, d´eclenche le ph´enom`ene ´etudi´e, dans le cas pr´esent `a la r´esonance plas-mon ou au voisinage. Le second, appel´e sonde, permet de mesurer l’´evolution temporelle des propri´et´es optiques de la particule, sa transmittance [55] ou sa r´eflectivit´e [50] no-tamment, et d’en d´eduire sa temp´erature. Plus pr´ecis´ement, aux premiers instants apr`es l’utilisation du laser pompe, la sonde pourra d´etecter le comportement ´electronique et le couplage ´electrons-phonons. Aux instants ult´erieurs, l’´equilibre ´electrons-phonons ´etant effectu´e, la connaissance de l’´etat ´electronique donne acc`es `a la temp´erature matricielle de la nanoparticule [27]. Les deux rayonnements employ´es, pompe et sonde, sont de longueur d’onde diff´erentes et espac´es d’un temps qui doit ˆetre pr´ecis´ement maˆıtris´e afin que la dynamique de relaxation soit rendue avec exactitude. D`es 1987, Brorson et al. utilisent cette m´ethode pour mesurer la variation de r´eflectivit´e d’un film d’or et en d´eduire la variation de temp´erature ´electronique subs´equente `a un pulse femto-seconde [50]. Ils obtiennent des premiers r´esultats sur la dynamique de relaxation des ´

electrons, `a l’´echelle de la picoseconde.

Par la mesure de la r´eflectance, la dynamique de la r´eponse des nanoparticules `a un rayonnement a pu ˆetre d´etermin´ee. Elle se d´ecompose en trois grandes ´etapes:

• Excitation des ´electrons libres de la particule, ainsi que d´ecrit pr´ec´edemment • Couplage ´electron-phonon et ´echauffement de la matrice de la particule. Ce

cou-plage peut ˆetre d´ecrit par une constante de couplage liant la temp´erature des ´

electrons et celle des phonons [57] (voir les ´equations (6) ci-dessous). • ´Echange thermique avec le milieu environnant

Dans le cas d’une impulsion ultra-courte, comme c’est le cas lors de l’utilisation d’un laser femtoseconde, ces trois ph´enom`enes ont lieu selon des ´echelles de temps bien d´ecoupl´ees, comme repr´esent´e sch´ematiquement sur la figure 15.

Figure 15: ´Echelles de temps impliqu´ees dans l’interaction d’une nanoparticule avec un laser femtoseconde et avec son environnement. Figure extraite de [23].

Le couplage ´electron-phonon qui donne lieu au chauffage effectif de la nanoparticule a lieu en moins d’une dizaine de picosecondes [50, 54, 55, 58, 23, 27]. La simulation num´erique men´ee dans [48] donne 50 ps dans le cas de nanobˆatonnets. L’´echange ther-mique avec l’environnement de la nanoparticule se d´eroule typiquement sur plusieurs dizaines `a plusieurs centaines de picosecondes [48, 59, 23], cette dur´ee augmentant avec la taille de la nanoparticule [59], par l’utilisation de particules cœur-coquille [60] ou encore par la diminution de la conductivit´e thermique du milieu environnant [61]. La figure 16 montre les profils de refroidissement caract´eristiques de nanoparticules d’or report´es par Hu et Hartland [59]. On y voit les ´echelles de temps impliqu´ees dans le couplage ´electron-phonon et dans le refroidissement par diffusion dans le milieu envi-ronnant.

Dans le cas de pulses plus longs ou continus, les diff´erentes ´etapes d´ecrites ci-dessus ont lieu simultan´ement. Le chauffage de la nanoparticule et du milieu environnant peut alors donner lieu `a des variations des propri´et´es d’absorption de la nanoparticule, d’autant plus prononc´ees si un changement de phase de l’un des deux milieux se produit, comme le montre la figure 12.

Figure 16: Gauche: profil de refroidissement d’une nanoparticule d’or de rayon 15 nm soumise `a des pulses femtoseconde de diff´erentes puissances. Les lignes en pointill´e sont un ajustement r´ealis´e avec la fonction A exp

−t τ₀

β

, o`u seul A a ´et´e vari´e pour tenir compte de l’amplitude initiale et τ0 = 40 ps; β = 0, 5. Droite: Valeur de la constante de temps τ0 en fonction du diam`etre des particules. Les symboles montrent les r´esultats exp´erimentaux. La constante de temps varie comme R²np (ligne pointill´ee), ce qui indique un processus limitant de diffusion. La ligne pleine est le r´esultat du mod`ele pr´ec´edent. Les auteurs concluent `a un bon accord en consid´erant une allure identique des deux courbes. Figures reproduites de [59].

Pour mod´eliser le chauffage de la nanoparticule, son interaction avec le rayonnement d’une part et ´eventuellement le milieu environnant d’autre part, un mod`ele `a deux ou trois temp´eratures est souvent employ´e [56, 48]. Ce mod`ele repose sur la r´esolution des ´

equations de diffusion thermique pour la temp´erature ´electronique, la temp´erature de la matrice m´etallique et celle du fluide environnant. Dans la suite de ce document, on utilisera l’expression mod`ele `a deux temp´eratures lorsque seule la particule est consid´er´ee et mod`ele `a trois temp´eratures lorsque le milieu environnant est ´egalement pris en compte. Ce dernier cas fera l’objet du prochain paragraphe, nous souhaitons nous concentrer ici uniquement sur le chauffage de la nanoparticule.

Dans le mod`ele `a deux temp´eratures, on ´etudie deux champs scalaires de temp´eratures, l’un (Te(r, t)) associ´e aux ´electrons libres du m´etal, l’autre (Tp(r, t)) d´ecrivant la temp´erature de la matrice et mettant `a contribution les modes de vibration de la nanoparticule (phonons). On peut alors ´ecrire un syst`eme d’´equations coupl´ees reliant l’´evolution spatio-temporelle de ces deux champs:

Ce∂Te

∂t ⁼ −∇ · Je− Ge−ph(Te− Tp) + S(r, t) (6) Cp∂Tp

∂t ⁼ −∇ · Jp+ Ge−ph(Te− Tp)

Les ´equations (6) font intervenir la capacit´e thermique par unit´e de volume Ci, le flux thermique suppos´e ob´eir `a la loi de Fourier Ji =−λi∇ · T i et la conductivit´e thermique λi associ´es `a chacun des champs Ti, i = e, p. Ge−ph ^{est la constante de couplage}

´

electrons-phonons sp´ecifique au m´etal. Elle traduit le temps caract´eristique de l’´echange thermique qui entraˆıne le chauffage de la matrice m´etallique. Enfin, S(r, t) est un terme source correspondant `a l’interaction avec le laser. Soulignons que la description propos´ee par les ´equations (6) repose sur un mod`ele purement diffusif. Certains auteurs, nous en discuterons dans le paragraphe suivant, sugg`erent de prendre en compte ´egalement des effets balistiques, puisque le libre parcours moyen des ´electrons est du mˆeme ordre de grandeur que la taille des nanoparticules [54]. En pratique, la temp´erature ´electronique s’uniformise tr`es rapidement si l’on r´esoud les ´equations (6) et la prise en compte de ph´enom`enes suppl´ementaires, si elle est pertinente physiquement, ne change pas les r´esultats de ce mod`ele qui reproduit fid`element les observations exp´erimentales. En particulier, comme repr´esent´e sur la figure 15, le temps caract´eristique de l’interaction particule-environnement est de l’ordre de 100 ps, ce qui la rend insensible aux effets balistiques qui se produisent sur des ´echelles de temps de l’ordre de la picoseconde.

Dans un article de 2000, Hohlfeld et al. utilisent une m´ethode dite pompe-pompe-sonde1 pour ´etudier la relaxation des ´electrons excit´es dans un film m´etallique chauff´e par un pulse laser femtoseconde [54]. Ils distinguent quatre ´etapes importantes dans l’interaction particule-laser:

• Cr´eation d’une r´egion d’´electrons excit´es, d’´etendue correspondant `a la longueur de p´en´etration du laser dans le m´etal.

• ´Equilibre thermique des ´electrons par mouvement balistique, (v  106 m/s). • Diffusion thermique au sein du gaz ´electronique en raison du gradient de temp´erature

´

electronique (v < 10⁴ m/s) et couplage ´electrons-phonons.

• Diffusion thermique au sein de la matrice, ´electrons et phonons ´etant `a l’´equilibre thermique (v < 10² m/s)

`

A l’aide d’un mod`ele `a deux temp´eratures identique `a celui pr´esent´e dans le syst`eme d’´equations (6), les auteurs peuvent reproduire les r´esultats de leurs mesures avec une constante de couplage ´electrons-phonons Ge−ph = 2.1 10¹⁶ W/m³K, ind´ependante de la largeur du film si celle-ci exc`ede 10 nm. Ils trouvent en outre un temps d’´equilibre ´

electron-phonon de 7 ps. Enfin, ils estiment la contribution d’un d´eplacement balistique des ´electrons, dont le libre parcours moyen est estim´e `a 100 nm: pour des films plus fins que ce libre parcours moyen, le mouvement des ´electrons est bloqu´e aux interfaces et leur r´eflexion entraˆıne une densit´e d’´energie ´electronique plus importante que pour des films plus ´epais.

`

A partir de mesures pompe-sonde sur des nanoparticules d’or dans l’eau, Hodak et al. observent que la constante de couplage ´electron-phonon ne varie pas, mˆeme pour de petites particules de rayon inf´erieur `a 2,5 nm [56]. `A partir d’un mod`ele `a deux temp´eratures utilis´e pour d´ecrire leurs r´esultats exp´erimentaux, ils donnent pour valeur Ge−ph = 3, 1 10¹⁶ W/m³K. Ils pr´ecisent en outre que le couplage des ´electrons excit´es avec d’autres modes de vibrations ne compte que pour 3% de l’´energie ´echang´ee par les ´

electrons. Le couplage ´electron-phonon peut donc ˆetre consid´er´e avec une bonne approx-imation comme sans perte ´energ´etique [56] et les processus ´electron-phonon identiques dans des particules suffisamment larges (Rnp> 3 nm) et dans le mat´eriau massif.

Afin d’obtenir une description compl`ete des ´echanges thermiques `a l’œuvre lors de l’interaction laser-nanoparticule-milieu environnant, il est n´ecessaire de coupler les champs de temp´erature de la nanoparticule `a celui du fluide. Ce couplage sera d´etaill´e dans la partie suivante, nous proposons d’abord de discuter les cons´equences d’un chauf-fage important sur l’int´egrit´e des nanoparticules.

1La m´ethode pompe-pompe-sonde suppose d’utiliser deux rayonnements pompe successifs de mˆeme fluence, s´epar´es d’un d´elai plus court que le temps de couplage ´electron-phonon. Ceci permet de s’affranchir de la d´ependance de la r´eflectivit´e vis–`a-vis de la temp´erature du milieu et d’´etudier plus finement la relaxation ´electronique [54].